冠醚功能化的MOF-808用于从多离子模型溶液中高效吸附铯

《Hydrometallurgy》：Crown ether functionalized MOF-808 for efficient cesium adsorption from multi-ion model solutions

　　

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  通过冠醚配体交换构建了MOF-808-18C6E。
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  在pH = 7条件下，Cs⁺吸附量达到170 mg g^?1，且动力学迅速。
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  经过五次吸附-脱附循环后，容量保持率为84.5%。
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  Cs⁺捕获涉及孔限域效应、冠醚识别和O配位作用。

引言

铯（Cs）是一种稀散碱金属，具有重要的化学和光电特性。铯化合物广泛应用于特种玻璃、催化剂、生物医药、原子钟、离子推进器和光电设备等领域（Li et al., 2025; Sun et al., 2012; Yan et al., 2006; Zhang et al., 2021）。随着盐湖卤水中钾和锂的提取规模不断扩大，对伴生铷和铯的回收也日益受到关注。中国拥有丰富的盐湖资源，其中部分含有可回收的铯。然而，目前盐湖资源的利用仍主要集中于钾和锂，伴生铯资源尚未得到充分开发利用（Bao et al., 2017; Zhang, 2018）。因此，高效分离Cs⁺对于盐湖卤水的综合利用具有重要意义。

从盐湖卤水中分离Cs⁺具有挑战性，因为Cs⁺通常在高盐度且离子组成复杂的溶液中以低浓度存在。除Cs⁺外，卤水中通常还含有大量的Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺和Mg²⁺。在这些离子中，K⁺尤为具有竞争作用，因为其化学行为与Cs⁺相似，可占据相似的吸附位点或配位位点。化学沉淀、溶剂萃取、膜分离和吸附等方法已被用于水溶液中铯的分离（Liu et al., 2023; Niu et al., 2025）。在这些方法中，吸附法对于痕量Cs⁺的回收尤为吸引人，因为它操作简单、选择性强，且适用于复杂基质中的稀目标离子。

吸附法分离的效率取决于兼具选择性、容量和稳定性的吸附剂。普鲁士蓝类似物、铵磷钼酸盐、钛硅酸盐和基于冠醚的材料已被报道用于Cs⁺吸附（He et al., 2022; Wang and Zhuang, 2020; Wang et al., 2023; Yaqub et al., 2024）。冠醚尤其具有吸引力，因为它们的空腔尺寸和醚氧供体允许对碱金属离子进行主-客体识别（He et al., 2022; Liu et al., 2019; Wang et al., 2023）。然而，游离的冠醚分子可能溶出至水介质中，而许多传统冠醚复合材料的位点可及性有限且循环稳定性不足。金属有机框架（MOFs）具有有序孔隙、可调化学性质和可合成后修饰的特点，为应对这些问题提供了一个有用的平台。MOF-808是一种耐水的锆基MOF，含有大孔道和可交换配位位点，使其适合通过配体交换锚定羧基化功能分子（Fei et al., 2015; Jia et al., 2019; Jiang et al., 2014; Yan et al., 2018; Zhang et al., 2019）。将冠醚单元固定在MOF-808中应能提高识别位点的分散性和可及性，并通过孔限域作用增强Cs⁺的结合。

在本研究中，通过将4-羧基苯并-18-冠-6引入酸活化的MOF-808中，采用配体交换法合成了MOF-808-18C6E。采用SEM、XRD、FT-IR、XPS和¹H NMR对吸附剂的形貌、晶体结构、官能团和表面化学状态进行了表征。研究了pH、吸附剂用量、接触时间、Cs⁺初始浓度、共存离子和再生循环对Cs⁺吸附的影响。通过动力学和等温线分析、竞争吸附实验和循环测试评估了MOF-808-18C6E的吸附行为。研究旨在评估结构稳定的冠醚功能化MOF在水溶液和多离子盐水体系中的Cs⁺吸附性能，同时认识到实际的盐湖应用需要在更高竞争离子浓度下进行验证。

章节摘要

材料

1,3,5-苯三甲酸（H₃BTC, C₉H₆O₆）、盐酸（HCl）、4-羧基苯并-18-冠-6（CB-18C6E, C₁₇H₂₄O₈）、甲醇（CH₃OH）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、氯化钾（KCl）、氯化铯（CsCl）、氯化钠（NaCl）、乙醇（CH₃CH₂OH）、氯化钙（CaCl₂）、六水合氯化镁（MgCl₂·6H₂O）、八水合氧氯化锆（ZrOCl₂·8H₂O）、甲酸（HCOOH）和丙酮均为分析纯，直接使用。

本研究使用的仪器

样品制备与表征

如图2a所示，MOF-808-FA显示出MOF-808框架的特征低角度反射，峰位与模拟图谱一致，证实了晶态MOF-808的形成。经HCl活化后，MOF-808-OH/H₂O保留了主反射峰，且无明显峰移或杂质相，表明甲酸盐配体的去除未破坏母体框架。经与CB-18C6E配体交换后，MOF-808-18C6E保留了主要

结论

通过MOF-808的酸活化，随后与CB-18C6E进行配体交换制备了MOF-808-18C6E。XRD、SEM、FT-IR、XPS和¹H NMR分析证实，功能化吸附剂保留了MOF-808的晶体框架和颗粒形貌。结果还验证了冠醚基团的成功引入，这些基团可参与Cs⁺的配位。

MOF-808-18C6E表现出良好的Cs⁺吸附性能。在298.15 K和pH 7.0条件下，Langmuir最大吸附

CRediT作者贡献声明

王鹏鹏：撰写—原稿、方法论、调查研究、概念构思。李强：概念构思。秦嘉正：概念构思。何王海：概念构思。刘大华：资金获取、概念构思。李慧芳：撰写—审阅与编辑、方法论、调查研究、概念构思。

未引用参考文献

Burtch et al., 2014

Cavka et al., 2008

Furukawa et al., 2013

Yuan et al., 2018

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（编号：2023YFB3813310）和国家自然科学基金（编号：22468044）以及中信（北京）盐技术与产业研究院2026年度开放式竞争择优遴选机制（编号：2026010427）的资助。

王鹏鹏|李强|秦嘉正|何王海|刘大华|李慧芳