石油焦气化渣酸浸出液中结晶钒酸铁的回收

《Hydrometallurgy》：Recovery of crystalline iron vanadate from acid leachate of petroleum coke gasification slags

　　

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  从石油焦制氢灰渣中回收结晶钒酸铁。
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  以Fe₄(VO₄)₄·5H₂O形式回收钒的回收率超过96%。
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  在中试规模下回收钒是可行的，且无显著放大效应。

引言

钒（V）是一种典型的多价态过渡金属，能够形成多种单钒氧化物和多钒氧化物（钒酸盐）（Hu et al., 2021; Li et al., 2024）。钒酸铁是一种新型功能材料，广泛应用于有机物的光催化降解或用作电极材料（Deng et al., 2008; Sankeetha et al., 2023; Setiawan et al., 2023; Xu et al., 2020）。钒酸铁的常见合成方法包括高温固相反应、水热合成（Chen et al., 2019; Sajid et al., 2021）和液相沉淀法（Awad et al., 2023; Chae et al., 2021; Ma et al., 2011）。液相沉淀法通过在一定条件下混合Fe和V前驱体溶液，有利于形成具有不同形貌、组成和性质的钒酸铁沉淀（Melghit and Al-Mungi, 2007; Poizot et al., 2003; Wei et al., 2018）。该方法因其相对简单的制备过程和可控的反应参数而特别受青睐。

由于钒酸铁的溶解度有限且缺乏热力学参数，通过热力学分析精确确定V和Fe物种的稳定区域并预测沉淀条件仍然具有挑战性。Poizot等（2003）利用Fe(OH)₃和V₂O₅的溶解度图估算钒酸铁沉淀的pH范围，确定了pH 1至6.5的共沉淀窗口。考虑到Fe(OH)₃在pH高于4时倾向于形成凝胶，在pH 0.7至4范围内设计了三种实验条件，得到了三种不同形态的钒酸铁产物：FeVO₄·1.1H₂O、Fe₄V₆O₂₁·3H₂O和FeV₃O₉·2.6H₂O。Ezhil Arasi等（2019）通过向FeCl₂·6H₂O和0.1 M NH₄VO₃溶液中加入NaOH将溶液pH调至7，通过共沉淀反应合成了二维纳米层状FeVO₄，该材料表现出良好的赝电容性能。Xu等（2020）通过在90 °C下搅拌Fe(NO₃)₃和NH₄VO₃溶液4小时制备了层状钒酸铁纳米片，并引入铵离子存储电极以提高电容和循环寿命。

使用铁盐沉淀钒也是从水溶液中回收钒的一种广泛使用的方法。通过向含钒溶液中加入一定浓度的铁盐，选择性沉淀钒酸铁可实现钒的富集和回收（Chen et al., 2010; Kong et al., 2020; Rout et al., 2018a, 2018b; Tan et al., 2025）。Chen等（2010）将硫酸铁作为沉淀剂加入工业钒浸出液中，发现沉淀产物n(V)/n(Fe)和钒沉淀效率随pH和温度的升高而降低。添加Ca(OH)₂有利于钒酸铁的结晶，生成n(V)/n(Fe)接近1的Fe₄(VO₄)₄·5H₂O。粒径主要分布在5–15 μm范围内，钒沉淀效率高于97%。Tan等（2025）研究了一种从含Mo、V、Ni和Fe的硫酸浸出液中深度分离金属元素的方法。首先通过选择性萃取回收Mo，然后在pH 3下沉淀钒酸铁。随后从含Ni的酸性溶液中沉淀分离V和Fe，V和Fe的沉淀效率分别达到96.88%和98.98%。Rout等（2018）开发了一种从钙基Mo–V残渣中分离和回收钒的工业流程。通过乙酸选择性浸出实现钒的有效浸出。浸出液中的钒通过添加铁盐沉淀回收。当pH超过2且反应时间超过1小时时，钒的沉淀效率超过90%，沉淀物中V和Fe的含量分别为26.5%和29%。

然而，由于钒酸铁的溶解度低，传统方法中成核速率超过生长速率，导致快速沉淀并形成无定形产物。无定形沉淀具有溶解度大、过滤速度慢、难以洗涤且易夹杂其他杂质的缺点（P.C.ROUT et al., 2018; Shkol'nikov, 2016; Svarovsky, 2001）。因此，直接从溶液中沉淀结晶性钒酸铁提供了一种有前景的方法，可缩短生产流程、提高钒回收效率并改善整体效率。大量研究调查了通过向含钒溶液中添加铁盐制备结晶性钒酸铁沉淀的方法。然而，直接从同时含V和Fe的酸性溶液中合成结晶性钒酸铁尚未见报道。

将常规沉淀方法应用于实际工业浸出液，例如源自石油焦气化灰的酸性溶液（Zhang et al., 2026），面临重大挑战。该浸出液成分复杂，含有Fe³⁺、Al³⁺、Ni²⁺、Na⁺和SO₄^2?离子等多组分体系。在这种多组分酸性环境中，直接沉淀单一的、结晶良好的钒酸铁相受到阻碍。特别是Al³⁺和Na⁺的存在会干扰沉淀路径，导致杂质相掺入。这些不需要的相严重损害产品纯度。因此，迫切需要一种能够从这种复杂基质中选择性结晶钒酸铁、同时抑制杂质副产物生成的沉淀策略。

本研究开发了一种pH缓慢调节方法，该方法保持钒酸铁的低且稳定的过饱和度，使得结晶性钒酸铁能够直接从复杂浸出液中受控成核和生长，无需预先纯化。使用弱碱作为pH调节剂有助于从酸性浸出液中选择性共沉淀V和Fe，因为其提供缓慢的pH调节速率，有利于形成结晶沉淀。研究了氧化剂用量、沉淀温度、pH调节剂类型和沉淀pH等因素对沉淀结晶度和过滤性能的影响。基于实验室规模实验和理论分析的结果，设计并建造了一个8000 L反应器的中试试验。这些发现为从石油焦灰渣酸性浸出液中工业回收钒资源提供了实践基础。

章节摘要

酸性浸出液的化学成分

石油焦灰渣来源于中国东南部一家采用气流床气化技术的代表性石化公司。钒浸出液由该灰渣产生。浸出液的组成详见表1。酸性浸出液pH为0.5，硫酸盐浓度为150 g/L。溶液中的Fe以Fe(III)形式存在，而V同时以V(IV)和V(V)形式共存，其中V(V)占总钒的60%。

钒回收的影响因素

钒表现出多种价态和赋存形态，特别是在酸浸溶液中主要以V(IV)和V(V)共存。钒的不同价态在不同pH水平下呈现不同形态，导致更复杂的聚集状态（Chen et al., 2018; Volkov et al., 2022; Zhang et al., 2013）。在pH低于3时，V(IV)主要以稳定的VO²⁺离子形式存在。当pH超过3（钒浓度大于10^?3 mol/L）时，它会……

结论

通过使用Na₂CO₃作为pH调节剂的pH缓释法，可以直接从气化灰渣的酸浸液中合成结晶性钒酸铁沉淀。使用NaClO₃作为氧化剂可以有效地氧化V(IV)，从而显著提高沉淀效率。评估pH值可促进钒的沉淀效率。此外，较高的温度和延长的陈化时间有利于钒酸铁的形成。

CRediT作者贡献声明

Liping Zhang: 写作 – 初稿、可视化、项目管理、调查、形式分析、数据管理、概念化。 Jiaxian Xiao: 调查。 Xuchao Geng: 数据管理。 Dapeng Li: 调查。 Yusi Yuan: 数据管理。 Lingling Lyu: 数据管理。 Yuchao Lyu: 写作 – 审稿与编辑、方法论。 Xinmei Liu: 写作 – 审稿与编辑、监督、资源、项目管理、概念化。 Xingong Zhang: 方法论。

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，可能会影响本文所报告的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（资助号22378427）、山东省重点研发计划（2024CXPT078）、山东省泰山学者青年计划（tsqn202312118）以及山东省高等学校青年创新团队发展计划的资助。

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