通过柠檬酸选择性络合镁，从低品位菱锰矿浸出液中高温结晶纯化锰

《Hydrometallurgy》：High-temperature crystallization and purification of Mn from low-grade rhodochrosite leachate via selective Mg complexation with citric acid

　　

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  新型柠檬酸辅助结晶法从低品位矿石中分离锰和镁。
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  柠檬酸在高温下选择性络合Mg²⁺以抑制其结晶。
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  动力学证实柠檬酸抑制了镁的晶体生长。
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  通过一步结晶法从高镁浸出液中生产出商业级MnSO₄。

引言

锰（Mn）及其化合物在农业、医药、航空航天、炼钢、电池制造和建筑等多个领域发挥着重要作用（Andak et al., 2019; Jacob et al., 2020; Li et al., 2021; Tian et al., 2010）。传统上，锰化合物是由高品位锰矿的硫酸浸出液合成的。然而，在全球向低碳能源转型的推动下，绿色能源领域的快速扩张急剧增加了对高质量、低成本锰资源的需求。这反过来又加速了高品位锰矿储量的枯竭，促使人们开发新技术来利用低品位资源并满足日益增长的需求（Ju et al., 2023; Ou et al., 2024; Yang et al., 2022）。值得注意的是，储量丰富的低品位菱锰矿提供了一种有前景的替代方案。然而，经济和技术上的限制制约了其利用（Santos et al., 2015; Zeng et al., 2022）。在低品位菱锰矿的湿法冶金处理过程中，硫酸被认为是最有效的浸出剂（Lu et al., 2016）。虽然硫酸能高效提取锰，但也会导致大量杂质离子（包括Mg²⁺、Fe³⁺和Ca²⁺）的共溶（Liu and Zhang, 2019; Liu et al., 2017; Lu et al., 2016; Tian et al., 2020; Zhou et al., 2021）。在这些杂质中，镁由于其在自然成矿环境中与锰存在同晶现象，且锰和镁在浸出和净化过程中具有相似的物理化学行为，因此对生产高纯度锰化合物构成了最大挑战（Abdulkareem et al., 2023; Bi et al., 2021; Wang et al., 2019）。

研究人员探索了多种分离MnMg体系的方法，包括电化学脱嵌（Yang et al., 2024）、化学沉淀（Wen et al., 2024; Yan et al., 2025a）、溶剂萃取（Abdulkareem et al., 2023）和结晶（Li et al., 2026a; Mohagheghi and Askari, 2024; Yan et al., 2025b）。其中，从浸出液中溶剂萃取锰和镁仍处于实验阶段，原因是缺乏高选择性的萃取剂（Li et al., 2026b）。例如，（Li et al., 2023）合成了α-羟基烷基膦酸类萃取剂，并用于从MnMg混合物中萃取锰。在相同条件下，这些萃取剂对锰和镁的单级萃取效率分别达到82.5%和53.9%。虽然与二(2-乙基己基)磷酸等传统萃取剂相比分离效果有所提高，但该方法需要复杂的多级逆流萃取，且萃取剂成本高昂，限制了其实际应用。Yang et al.（2024）提出了一种创新的电化学脱嵌方法，利用自组装MnO₂离子筛选择性去除Mg²⁺，该方法不消耗资源也不造成环境退化。然而，该方法的Mg²⁺去除容量仅为97.8?mg?g^?1，限制了其在高镁含量的低品位菱锰矿浸出液中的应用。鉴于这些局限性，基于氟化物溶解度差异的沉淀法仍然是工业上最广泛使用的MnMg分离方法（Wen et al., 2024）。然而，该方法存在严重缺点：容易产生胶状MgF₂沉淀，妨碍过滤；此外，过量的氟化物添加不仅降低锰产品品质，还会导致严重的设备腐蚀。因此，该方法不适用于净化富含Mg²⁺的锰浸出液（Ou et al., 2024）。

作为替代方案，结晶法因其清洁、环保、成本效益高以及工艺流程短的特点，被认为是从含镁杂质的浸出液中回收锰的有前景的方法（Mohagheghi and Askari, 2024）。然而，以往的研究大多集中于从Mg²⁺浓度相对较低的工业级MnSO₄溶液中生产高纯度MnSO₄，通常通过多次蒸发-结晶循环（Yang et al., 2012）或高温结晶（Tsurtsumia et al., 2019）来实现。同时，关于基于结晶法纯化高镁浓度浸出液的研究仍然有限。然而，近年来，在将结晶直接应用于从富含Mg²⁺的浸出液中分离Mn²⁺和Mg²⁺方面已取得了一些进展。例如，（Zhang et al., 2021）提出了一种低温结晶方法，利用低温下MgSO₄和MnSO₄的溶解度差异从锰矿浸出液中去除Mg²⁺，实现了约40%的镁去除率。此外，（Cao et al., 2020）利用MnSO₄溶解度在100?°C以上与温度成反比的关系，进行重复高温结晶，将浸出液中Mn/Mg质量比从<5提升至15.78；然而，所得产品质量仍不足以达到商业级标准。其他研究表明，有机酸配体通过与金属离子络合来调节晶体生长和溶解，从而抑制或促进膜形成（hu xu, 2025; ketabi et al., 2011; kwon 2020; reghima 2016; sengupta 2021）。一项研究报道，柠檬酸（CA）在磷酸镁水泥形成过程中络合Mg²⁺，降低了过饱和度并延缓了镁盐成核（Viani et al., 2023）。其他研究表明，CA及相关有机酸能促进含镁矿物的溶解（Sun et al., 2023）。

基于上述背景，我们开发了一种新型高温结晶方法，使用CA作为络合剂，直接从来自低品位菱锰矿的富Mg²⁺浸出液中纯化MnSO₄。系统研究了结晶过程以优化操作参数，通过有效的MnMg分离实现一步生产商业级MnSO₄。利用X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）分析以及热力学计算，阐明了该结晶体系中Mg与CA之间的选择性配位作用。基于Avrami模型的动力学评估证实，添加适量CA可降低游离Mg²⁺的浓度，从而抑制含镁晶体的结晶。总体而言，本研究不仅拓宽了结晶法在MnMg分离中的适用性并提高了分离效率，还为从低品位锰矿浸出液中分离MnMg提供了新见解。

章节片段

材料与试剂

本研究所用锰矿为来自中国贵州省铜仁市的低品位菱锰矿。相应硫酸浸出液的主要成分列于表S1中。通过添加H₂O₂和CaCO₃选择性去除浸出液中的Fe²⁺和Fe³⁺。随后，通过引入草酸钡去除残余的Ca²⁺，得到主要含有Mn²⁺和Mg²⁺的浸出液。预处理后浸出液的化学组成见表1。为了筛选

络合剂的选择

以往研究报告称，大多数含有羧基、羟基和氨基等官能团的有机酸对Mg表现出显著的络合能力（Akbar Ali and Livingstone, 1974），包括CA、水杨酸和甘氨酸（Cai et al., 2019; Nikolaeva et al., 2011; Santosa et al., 2020）。如图1和图S2所示，为了鉴定在高温结晶条件下与Mg表现出更强相互作用的试剂，研究了

结论

本研究开发了一种新颖有效的方法，通过在高温结晶过程中引入CA作为络合剂，从富Mg²⁺的低品位菱锰矿浸出液中纯化锰。主要结论如下：

(1) 当引入甘油辅助高温结晶以分离锰和镁时，锰的结晶产率达到81.8%；然而，所得产品的Mn/Mg质量比仅为17.11，镁去除效率仅为42%。

CRediT作者贡献声明

Yonglong Lei: 写作 – 审阅与编辑, 写作 – 原稿, 软件, 方法学, 调查, 形式分析, 数据管理。 Yu Guo: 写作 – 审阅与编辑, 监督, 项目管理, 调查, 形式分析。 Li Shu: 软件, 形式分析。 Shican Jing: 形式分析。 Junyu Wei: 形式分析。 Kai Kang: 资源。 Chaowu Wang: 资源。 Ying Ren: 资源。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的、可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

衷心感谢以下项目的资助：贵州省科技计划项目（QKHPT JSZX [2025] 019）；贵州省科技计划项目（QKHZC [2023] YB140）。

Yonglong Lei|Yu Guo|Li Shu|Shican Jing|Junyu Wei|Kai Kang|Chaowu Wang|Ying Ren