层状硅酸盐和水合硫酸盐红外光谱受火星表面温度影响的实验研究

《Icarus》：Experimental investigation of phyllosilicate and hydrated Sulfate infrared spectra as affected by Martian surface temperature

　　

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  我们利用红外光谱研究模拟火星温度条件下层状硅酸盐和水合硫酸盐中水的变化。
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  H₂O/OH光谱变化反映了晶水、构型水和吸附水的响应。
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  温度变化会改变H₂O/OH振动能量，并驱动吸附水的得失。
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  实验室模拟为火星大气与风化层之间的水蒸气交换过程提供了见解。

引言

广泛分布的层状硅酸盐和水合硫酸盐为古代火星上存在水活动提供了有力证据（Bibring等，2005；Gendrin等，2005；Bishop等，2009；Wray等，2009）。轨道光谱仪数据显示，在中性至碱性条件下，层状硅酸盐主导了古老的诺亚纪地形，而硫酸盐则常见于较年轻的埃律西亚纪酸性环境中，指示了一次全球性的地球化学转变（Poulet等，2005；Bibring等，2006；Ehlmann等，2011；Niles等，2017）。地表任务数据进一步约束了矿物学特征，包括机遇号在梅里迪亚尼平原探测到的富含明矾石的酸性蒸发岩、好奇号在盖尔陨石坑发现的含蒙脱石湖泊沉积层，以及祝融号在乌托邦固结地壳中探测到的硫酸盐（Squyres等，2004；Vaniman等，2014；Bristow等，2018；Liu等，2022）。关键在于，原位数据证实水合矿物参与了大气与风化层之间的水蒸气交换。凤凰号和好奇号的观测表明，近地表水经历了受风化层中吸附-解吸调节的昼夜循环，两个探测点的盐类在寒冷条件下通过吸收大气水发生潮解，降低了水的三相点，从而使得瞬态卤水的形成成为可能（Martín-Torres等，2015；Jones，2018；Savij?rvi等，2020）。毅力号在土壤地壳中鉴定出硫酸镁水合物，表明湿度变化甚至霜冻事件可促进盐类水合，进而将风化层颗粒固结成地壳（Hausrath等，2023）。祝融号定量测定了硫酸盐中吸附水的含量（1.1–1.5 wt%），并探测到了支持霜冻形成和升华的压力-温度条件（Zhao等，2023）。火星风化层与大气之间的水蒸气交换与这些水合矿物存在本质关联，因为它们直接参与受温度变化调控的吸附-解吸过程。

火星表面涉及水合矿物的水蒸气交换过程已促使实验室在变化温度和压力条件下研究矿物光谱特性的研究工作展开。针对火星相关条件下已鉴定水合硫酸盐红外光谱温度效应的研究表明，H₂O/OH吸收带特征——包括位置、宽度、深度和面积——在降温过程中表现出明显的温度依赖性变化。这些光谱变化归因于水的存在形式、吸附-解吸动力学和分子振动模式（Dalton等，2005；Dalton III等，2011；De Angelis等，2017；De Angelis等，2021）。多种富硅材料表现出类似的热光谱行为。所有富硅材料在冻结时均显示出约1.4、约1.9和约2.2 μm波段的对称性改变（Rice等，2013），而蛋白石质二氧化硅在低压/低温下还可进一步释放水，导致约1.4/约1.9 μm波段发生显著畸变并产生模拟冰的特征（Chauviré等，2021）。层状硅酸盐主要通过层间水损失而非结构羟基变化来表现光谱修正，而水合碳酸盐则表现出更高的稳定性，其光谱修正仅局限于吸附水效应（Cloutis等，2007；Cloutis等，2008；Poitras等，2018）。不同硫酸盐在火星相关条件下的长期暴露产生了矿物依赖性光谱变化，这可能反映了其H₂O/OH组分结构形式和稳定性的差异（Cloutis等，2008；Poitras等，2018）。先前的实验还报道了在测试条件下紫外辐射引起的光谱变化相对有限（Turenne等，2022）。然而，实验室模拟存在若干局限：实验温度范围并未覆盖火星地表所有极端条件，且层状硅酸盐与水合硫酸盐在相同条件下的直接比较仍然有限。尽管已有温度依赖的近紫外-可见光研究考察了含水镁和钠硫酸盐（De Angelis等，2017；De Angelis等，2021），但针对石膏和明矾石在火星相关温度范围内波段中心、半高宽和面积的系统的测量仍然有限。各实验之间在压力、湿度和热程序方面的差异也使得直接比较变得复杂，并难以将固有振动效应与由吸附-解吸过程引起的光谱变化分离开来。因此，层状硅酸盐、石膏和明矾石的温度依赖性光谱行为需要在一致实验条件下进行进一步研究。

在本研究中，我们在着陆点相关温度范围（?90至30 °C）内，考察了火星常见层状硅酸盐——蒙脱石[(Na,Ca_0.5)_0.7(Al,Mg,Fe)₄(Si,Al)₈O₂₀(OH)₄·nH₂O]和高岭石[Al₄(Si₄O₁₀)(OH)₈]以及水合硫酸盐——石膏(CaSO₄·2H₂O)和明矾石[KFe₃(SO₄)₂(OH)₆]的温度驱动光谱响应。我们采用红外光谱技术在受控条件下表征主要H₂O/OH吸收特征随温度演变的方式，并讨论其变化模式和形成机制。通过区分矿物固有振动行为与大气水交换效应，本研究推进了轨道/地表光谱数据的解释工作，同时也加深了对火星水-风化层相互作用和大气水循环的理解。

章节摘要

样品制备

实验分析选择了两种层状硅酸盐（蒙脱石和高岭石）和两种水合硫酸盐（石膏和明矾石）。蒙脱石、高岭石和石膏购自化学试剂供应商，而明矾石则采自中国西北部的祁连山地区（纯度验证见附图S2和S3）。这些矿物被选为代表火星上已鉴定的水合矿物，包括梅里迪亚尼平原上的明矾石、石膏以及……

高岭石的光谱特征

高岭石在1.25–4 μm范围内的水吸收特征出现在约1.4、约1.9、约2.2和约2.7 μm处（图1a）。

高岭石在约1.4 μm处表现出特征性的双峰吸收，归因于羟基（OH）振动（Clark等，1990），由一个较弱、较宽的吸收特征（约1.39 μm）和一个较尖锐的主吸收峰（约1.41 μm）组成，并伴有约1.36 μm和约1.38 μm处的吸收肩峰（图1b）。随着温度从?90 °C升高至30 °C，主峰的中心……

温度对水合矿物光谱的影响

水合矿物的结构和水的存在形式决定了其对热变化的不同光谱响应。对于层状硅酸盐而言，高岭石和蒙脱石分别对应四面体-八面体（T-O）和四面体-八面体-四面体（T-O-T）二八面体结构，这导致它们的水合方式不同（White等，2009；Uddin，2008）。而对于硫酸盐而言，石膏由[SO₄]^2?四面体的双层结构组成，通过Ca²⁺离子连接并相互交联……

结论

本研究考察了代表火星地表条件的温度变化如何影响层状硅酸盐和水合硫酸盐中H₂O/OH吸收特征的位置、半高宽和面积，以及这些响应能否区分强结合矿物水的变化与吸附水的损失。结果表明，温度并非对所有形态的矿物水产生均匀影响。高岭石、蒙脱石和明矾石的波段位置总体保持稳定，而……

CRediT作者贡献声明

Haoan Yin（尹昊安）：撰写初稿、研究方法、调查研究、数据整理。Hong Tang（唐红）：撰写审阅与编辑、可视化、研究方法、资金获取、概念构思。Xiongyao Li（李雄耀）：资金获取、概念构思。Wen Yu（于文）：研究方法、数据整理。Chuanjiao Zhou（周传娇）：软件、研究方法、数据整理。Tian Zhang（张天）：可视化、验证、数据整理。Erbin Shi（石二斌）：撰写审阅与编辑、监督指导、资金获取。

未引用参考文献

Milliken和Mustard，2005

利益冲突声明

作者声明不存在任何已知的可能影响本论文所述工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了以下项目的支持：国家重点研发计划（青年科学家项目，项目编号2022YFF0504100；项目编号2024YFF0807700）；中国科学院地球化学研究所科技创新发展基金[项目编号2024-1]；国家自然科学基金（42578021）；贵州省自然科学基金（QIAN KE HE-MS〔2026〕840）；山东省自然科学基金（

尹昊安|唐红|李雄耀|于文|周传娇|张天|石二斌