现代稀土元素(REE)配位化学中的一个关键问题是合理设计能够支持配位饱和稀土配合物合成的配体,从而为先进技术开发有价值的材料[1], [2], [3]。由于Ln3+离子具有大离子半径和高Lewis酸性,使用大体积多齿含氮配体已被证明是设计稀土元素配位化合物的高效策略。在这些体系中,环状饱和三齿含氮配体占据特殊地位。这类配体的代表性实例包括1,3,5-三烷基-1,3,5-三氮杂环己烷(R3tach)和1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(R3tacn)。此前,R3tach和R3tacn在d区和f区元素配位化学中主要用作构建更复杂多齿配体的平台,包括多羧酸配体和环状氨基次膦酸衍生物[4], [5], [6]。然而,近年来,烷基取代的环状多胺越来越多地直接用作f区元素配位化学和有机金属化学中的配体[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。这类环状三齿配体能够有效饱和金属配位球,从而阻碍多核配合物的形成并抑制溶剂分子进入配位球。在这一类化合物中,含1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环己烷(Me3tach)的稀土金属配合物研究最为广泛。特别是,已获得LnCl3(Me3tach)2类型的明确假夹心配合物。由于其在THF和芳烃中具有良好的溶解性,这些化合物已被证明是有机镧合成中的良好前体[7], [8], [14], [15]。
稀土配合物与Me3tach化学的发展也得益于该配体的合成易得性和低成本。各种R3tach配体可以通过甲醛和伯胺一步合成,从而方便地在氮原子上进行取代基变化(R = Me, Et, i-Pr, Cy, Ph等)[16], [17], [18]。Me3tach配体的使用使得多核ate配合物能够转化为结构显著简化的单核化合物[19]。含Me3tach配体的配合物还在乙烯和极性单体聚合催化体系中得到应用[19], [20], [21], [22]。此外,还报道了多种含R3tach配体(R = Me, n-戊基, n-辛基, p-氟苄基)的过渡金属配合物,范围从多核钴配合物如[{Co(Me3tach)}3(OMe)4]2+ [23]到单核铬衍生物[CrCl3(R3tach)] [24],以及[M(R3tach)][BF4]2(M = Zn, Cu)类型的六配位假夹心配合物[25]。此外,1,3,5-三氮杂环己烷配体已被证明能在[ReO3(R3tach)]+类型的配合物中稳定+7氧化态的铼[26]。
对于稀土金属配合物,金属离子的离子半径和R
3tach配体的空间位阻在所得化合物的结构中均起重要作用。取决于金属中心的离子半径和反应计量比,可以获得不同核ity以及金属-配体比的配合物[14], [27]。形成的配合物的结构还受到取代基多样性的显著影响[28], [29], [30]。特别是,将Me?tach中的甲基基团替换为体积更大的异丙基取代基,为评估增大配体空间位阻是否能改善氯化镧配合物的动力学稳定性,或者相反地削弱Ln–N相互作用提供了机会。在本工作中,我们报道了含1,3,5-三异丙基-1,3,5-三氮杂环己烷(
i-Pr?tach)的一系列氯化镧配合物的合成和结构表征。特别关注配体空间位阻对分子结构和金属-配体键长的影响。此外,还研究了铕配合物的发光性质,以确定空间诱导的Eu

N和Eu

Cl相互作用的协同重组如何反映在LMCT(配体→金属电荷转移)态的能量以及Eu
3+离子
5D
0发射能级的非辐射去活化中。