体积更大并不总是更好:1,3,5-三异丙基-1,3,5-三氮杂环己烷镧系氯化物配合物中核数、配体活性及铕光物理性质的空间位阻调控

《Inorganica Chimica Acta》:Bulkier is not always better: steric control of nuclearity, ligand lability, and europium photophysics in lanthanide chloride complexes with 1,3,5-triisopropyl-1,3,5-triazacyclohexane

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年10月27日 来源:Inorganica Chimica Acta 3.3

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  摘要制备并结构表征了一系列含大位阻1,3,5-三异丙基-1,3,5-三氮杂环己烷(i-Pr3tach)的氯化镧配合物。LnCl3(THF)x与i-Pr3tach反应生成单核假夹心配合物LnCl3(i-Pr3tach)2(Ln1)(Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd),

  

摘要

制备并结构表征了一系列含大位阻1,3,5-三异丙基-1,3,5-三氮杂环己烷(i-Pr3tach)的氯化镧配合物。LnCl3(THF)x与i-Pr3tach反应生成单核假夹心配合物LnCl3(i-Pr3tach)2(Ln1)(Ln = La, Nd, Sm, Eu, Gd),其中含有平面赤道构型的LnCl3片段;而从镝开始,主要生成双核配合物[LnCl3(i-Pr3tach)]2(Ln2)(Ln = Dy, Ho)。吡啶和1,10-菲咯啉可置换两个i-Pr3tach配体,生成TbCl3(py)4(Tb3)和[SmCl3(phen)2]2(Sm4)。在假夹心配合物[Ln(R3tach)2Cl3]中,将三氮杂环己烷配体上的甲基取代基替换为异丙基,使配体的Tolman角增大23–28°(取决于镧系元素);然而,计算得到的整个配位球体的埋藏体积仅增加2–3%。对于Eu1,室温下5D0的寿命从Me3tach类似物的340 μs缩短至171 ± 5 μs。这种行为,结合长波长的激发背景,与涉及Cl? → Eu3+电荷转移(LMCT)态的增强的热活化非辐射去活化一致,同时振动弛豫也可能有额外贡献。

引言

现代稀土元素(REE)配位化学中的一个关键问题是合理设计能够支持配位饱和稀土配合物合成的配体,从而为先进技术开发有价值的材料[1], [2], [3]。由于Ln3+离子具有大离子半径和高Lewis酸性,使用大体积多齿含氮配体已被证明是设计稀土元素配位化合物的高效策略。在这些体系中,环状饱和三齿含氮配体占据特殊地位。这类配体的代表性实例包括1,3,5-三烷基-1,3,5-三氮杂环己烷(R3tach)和1,4,7-三烷基-1,4,7-三氮杂环壬烷(R3tacn)。此前,R3tach和R3tacn在d区和f区元素配位化学中主要用作构建更复杂多齿配体的平台,包括多羧酸配体和环状氨基次膦酸衍生物[4], [5], [6]。然而,近年来,烷基取代的环状多胺越来越多地直接用作f区元素配位化学和有机金属化学中的配体[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13]。这类环状三齿配体能够有效饱和金属配位球,从而阻碍多核配合物的形成并抑制溶剂分子进入配位球。在这一类化合物中,含1,3,5-三甲基-1,3,5-三氮杂环己烷(Me3tach)的稀土金属配合物研究最为广泛。特别是,已获得LnCl3(Me3tach)2类型的明确假夹心配合物。由于其在THF和芳烃中具有良好的溶解性,这些化合物已被证明是有机镧合成中的良好前体[7], [8], [14], [15]。
稀土配合物与Me3tach化学的发展也得益于该配体的合成易得性和低成本。各种R3tach配体可以通过甲醛和伯胺一步合成,从而方便地在氮原子上进行取代基变化(R = Me, Et, i-Pr, Cy, Ph等)[16], [17], [18]。Me3tach配体的使用使得多核ate配合物能够转化为结构显著简化的单核化合物[19]。含Me3tach配体的配合物还在乙烯和极性单体聚合催化体系中得到应用[19], [20], [21], [22]。此外,还报道了多种含R3tach配体(R = Me, n-戊基, n-辛基, p-氟苄基)的过渡金属配合物,范围从多核钴配合物如[{Co(Me3tach)}3(OMe)4]2+ [23]到单核铬衍生物[CrCl3(R3tach)] [24],以及[M(R3tach)][BF4]2(M = Zn, Cu)类型的六配位假夹心配合物[25]。此外,1,3,5-三氮杂环己烷配体已被证明能在[ReO3(R3tach)]+类型的配合物中稳定+7氧化态的铼[26]。
对于稀土金属配合物,金属离子的离子半径和R3tach配体的空间位阻在所得化合物的结构中均起重要作用。取决于金属中心的离子半径和反应计量比,可以获得不同核ity以及金属-配体比的配合物[14], [27]。形成的配合物的结构还受到取代基多样性的显著影响[28], [29], [30]。特别是,将Me?tach中的甲基基团替换为体积更大的异丙基取代基,为评估增大配体空间位阻是否能改善氯化镧配合物的动力学稳定性,或者相反地削弱Ln–N相互作用提供了机会。在本工作中,我们报道了含1,3,5-三异丙基-1,3,5-三氮杂环己烷(i-Pr?tach)的一系列氯化镧配合物的合成和结构表征。特别关注配体空间位阻对分子结构和金属-配体键长的影响。此外,还研究了铕配合物的发光性质,以确定空间诱导的Eusingle bondN和Eusingle bondCl相互作用的协同重组如何反映在LMCT(配体→金属电荷转移)态的能量以及Eu3+离子5D0发射能级的非辐射去活化中。

章节片段

一般性说明

所有合成操作均在纯化氩气气氛下使用手套箱和标准Schlenk技术进行。四氢呋喃(THF)用NaOH预干燥并从钾/二苯甲酮ketyl中蒸馏。己烷从Na/K合金中蒸馏,甲苯从钠/二苯甲酮ketyl中蒸馏。氯化镧四氢呋喃合物LnCl3(THF)x根据文献方法制备[31]。所得配合物中的THF含量可能因

结果与讨论

过量的i-Pr3tach与氯化镧LnCl3(THF)x在THF中反应,对于4f系列开头和中间的金属(Lasingle bondGd),生成LnCl3(i-Pr3tach)2(Ln1)类型的假夹心配合物(Scheme 1)。Ln1也可以通过使用过量的i-Pr3tach在甲苯中进行该反应获得。
当同样的反应与氯化铽和氯化镝进行时,形成了化合物的混合物。
对于铽,从

结论

对4f元素从La到Ho系列中的三氮杂环己烷(i-Pr3tach)进行了研究。对于轻镧系和中间镧系元素,可获得单核假夹心配合物LnCl3(i-Pr3tach)2,而较重的金属主要生成[LnCl3(i-Pr3tach)]2类型的双核氯桥联配合物。Tolman锥角计算表明,i-Pr3tach在Dy处已接近配位球的位阻饱和(θ ≈ 171–172°),这归因于更早的

致谢

本研究得到了俄罗斯科学基金会(资助号:22-13-00312-П)的支持。
作者感谢TIPS RAS集体使用中心“新石油化工过程、聚合物复合材料和粘合剂”设备的利用。
Svetlana S. Degtyareva|Theodor A. Chernenkiy|Lada N. Puntus|Konstantin A. Lyssenko|Mikhail E. Minyaev|Ilya V. Taydakov|Evgenia A. Varaksina|Ilya E. Nifant'ev|Dmitrii M. Roitershtein
A.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, 119991 Moscow, Russian Federation
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