基于双席夫碱配体的两个Ln3?二聚体配合物：合成、晶体结构及与DNA的相互作用

《Inorganica Chimica Acta》：Two LnIII 2 compounds based on bis-Schiff base ligands: Synthesis, crystal structures, and DNA interaction

　　

摘要

本文合成了两种新的双核Ln(III)基配位化合物，其化学式为[Nd₂(HL)₂]·2CH₃OH (1)和[Eu₂(HL)₂]·2CH₃OH (2)(H₄L = N′,N″-((1E,1′E)-(1,10-菲啰啉-2,9-二基)双(亚甲基叉))双(2-羟基苯甲酰腙))。合成方法是将多齿二酰腙席夫碱配体H₄L与Nd(acac)₃·2H₂O和Eu(acac)₃·2H₂O进行反应。单晶X射线衍射分析表明，两种化合物均属于三斜晶系空间群P?1，具有扭曲的双核Ln₂O₃桥联核心和扇形双核拓扑结构。PXRD、IR、TGA、XPS和SEM测试证实了其相纯度和热稳定性。此外，UV–vis光谱、荧光光谱、循环伏安法和凝胶电泳共同表明，该化合物与CT-DNA的结合模式为嵌入结合模式。

引言

近年来，Ln(III)基配位化合物因其镧系离子独特的4f电子构型及其可调的配位结构而引起了广泛关注[1]。这些镧系化合物在发光[2]、磁性[3]、催化[4]和生物应用[5]方面展现出良好的性能。作为遗传物质的主要载体，DNA是评估金属化合物生物活性的一个重要生物靶标[6]。研究Ln(III)化合物与DNA之间的相互作用对于揭示其潜在的分子水平生物学功能至关重要[7]。一般来说，镧系化合物通过多种非共价模式与DNA结合，包括嵌入、沟槽结合和静电相互作用，其中嵌入结合通常会引起DNA链的构象变化[8]、[9]。

多齿席夫碱配体因其丰富的N和O供位点和灵活的配位行为，被广泛应用于构建镧系配位组装体。特别是，腙型席夫碱配体含有多个螯合位点，能够与Ln(III)离子轻易配位形成稳定的多核骨架[10]、[11]、[12]、[13]。菲啰啉功能化的双席夫碱配体含有平面芳香片段和螯合位点，有利于分子间相互作用和生物大分子的分子识别[14]。已有多种基于双席夫碱配体的镧系化合物被报道[15]、[16]。其晶体结构、热稳定性和光谱特征已通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射(PXRD)以及其他表征技术进行了系统研究[17]。先前的研究已证实，双核Ln(III)基化合物具有良好的生物活性，并且能够与CT-DNA相互作用[18]、[19]、[20]。然而，现有的针对Ln₂腙化合物的DNA结合研究往往仅依赖少数几种光谱技术。将UV–vis吸收光谱、EB竞争荧光猝灭、循环伏安法和凝胶电泳相结合进行嵌入结合模式全面多技术验证的做法仍然不多见[21]、[22]。

因此，本研究旨在利用菲啰啉中心的双二酰腙配体制备两种新的Nd(III)/Eu(III)双核化合物。对其晶体结构和物理化学稳定性进行了系统表征，并通过多种互补实验阐明了其与CT-DNA的相互作用机制。本工作的创新之处在于：(i)分离出了由菲啰啉功能化的双二酰腙配体组装而成的两种前所未有的扇形双核Ln₂O₃核心结构；(ii)证明了其良好的热稳定性；(iii)通过四种互补且独立的实验方法验证了嵌入CT-DNA结合模式。本工作丰富了双核镧系双席夫碱化合物的结构多样性，并为开发生物活性Ln(III)基分子材料提供了实验数据。

章节摘要

材料与方法

三乙胺、乙酰丙酮(Hacac)、1,10-菲啰啉、六水合硝酸钕(III)、六水合硝酸铕(III)、NaCl和水杨酰肼购自Energy Chemical Co., Ltd. n-丙醇、异丙醇、n-丁醇、异丁醇、乙醇、甲醇和乙腈购自北京化学试剂公司。Trans2K DNA Marker、小牛胸腺DNA(CT-DNA)、pBR322质粒DNA、6×甘油凝胶上样缓冲液、GelRed核酸染料和溴化乙锭(EB)由Sangon提供

化合物1和2的晶体结构

单晶X射线衍射结果表明，化合物1和2具有高度相似的分子结构。因此，选择化合物1作为代表进行详细描述。化合物1是一种双核Nd(III)基化合物，属于三斜晶系，中心对称空间群为P?1，Z = 2。如图1所示，化合物1由两个晶体学独立的Nd(III)中心(Nd2和Nd12)、两个去质子化的HL^3?配体和两个

结论

综上所述，我们的工作成功设计并合成了两种新型双核镧系配位化合物([Nd₂(HL)₂]·2CH₃OH (1)和[Eu₂(HL)₂]·2CH₃OH (2))。单晶X射线衍射分析证实，两种化合物均具有扇形双核拓扑结构，在扭曲的双核框架内含有双核Ln₂O₃桥联核心。综合表征表明，这些化合物具有良好的热稳定性。此外，化合物1和2

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到凯里学院基础研究基金(项目编号：2024ZX004)的资助。

Jue-Lin Qiu|Ben-He Xu|Wen-Sheng Huang|Lu-Lu Chen|Xiao-Shan Long|Jie Han|Jia-Lu Wang|Jia-Rong Pei|Wen-Min Wang

凯里学院理学院，凯里，556011，中华人民共和国