主族铋(III)氯配合物与吡咯缩氨基硫脲配体：结构解析、DFT研究与Hirshfeld表面分析

《Inorganica Chimica Acta》：Main-group bismuth(III) chloride complexes with pyrrole thiosemicarbazone ligands: structural elucidation, DFT investigations, and Hirshfeld surface analysis

　　**摘要**本研究描述了两种从吡咯-2-甲醛衍生的硫代肟配体制备的新型铋(III)氯化物配合物及其结构和理论表征。该工作具有重要意义，因为它首次报道了含有吡咯基硫代肟配体的铋(III)配合物的实例。所合成的铋(III)配合物被确认为 {BiCl?(η1-S-Hptsc)?}·(CH?OH)（**1**）和 {[BiCl?(η1-S-Hpmtsc)?]}（**2**），其中 Hptsc = 吡咯-2-甲醛硫代肟，Hpmtsc = 吡咯-2-甲醛-*N*-甲基硫代肟，分离产率分别为 62.91% 和 65.19%。利用元素分析、振动光谱（FTIR/Raman）、1H（质子）和 13C（碳）-NMR 光谱、UV-Vis（紫外-可见）光谱、热重和差热分析（TG-DTA）以及单晶X射线衍射研究，阐明了游离配体及其铋(III)配合物的分子结构。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了它们的前沿分子轨道和全局反应性描述符，发现配合物 **1** 和 **2** 的 HOMO-LUMO 能隙分别为 3.65 eV 和 3.84 eV。此外，采用 Hirshfeld 表面分析量化了负责晶体堆积的分子间接触，并评估了它们对超分子组织的相对贡献。对于配合物 **1**，主要的分子间接触为 H?H（36.1%）、Cl?H/H?Cl（21.1%）和 C?H/H?C（14.3%）；而对于配合物 **2**，则分别为 H?H（44.3%）、Cl?H/H?Cl（15.8%）和 C?H/H?C（15.4%）。**引言**金属离子与有机配体分子之间形成的金属配位化合物能够改变配体的电子性质，从而赋予其多种功能并拓宽其潜在应用 [1], [2], [3]。在配位化学中重要的配体类别之一是硫代肟 [4], [5], [6]。硫代肟是重要的席夫碱衍生物类别，其特征是含有亚甲基（C=N）和硫酮（C=S）官能团。它们通常通过硫代氨基脲与醛或酮的缩合反应合成 [7], [8], [9]。硫代肟以其分子骨架中的氮原子和硫原子表现出多样的配位行为，能够采取多种结合类型 [10], [11], [12], [13], [14], [15]。根据取代基的性质和位置不同，它们可以作为单齿、双齿或多齿配体与金属离子配位，形成稳定且通常具有强螯合能力的金属配合物 [16], [17], [18]。铋是第15族金属，由于其相对较低的毒性而受到广泛关注 [19]。Bi(III) 离子能够形成具有各种配位数的稳定配合物，这些配合物通常呈现方形锥或八面体分子几何构型 [20], [21]。根据硬软酸碱（HSAB）概念，Bi(III) 表现为边界路易斯酸，因此既对硬供体原子（如氮）具有亲和力，也对较软的供体原子（包括硫）具有亲和力 [22], [23], [24], [25]。铋能够采取不同配位环境的能力，以及其对硫代肟骨架中供体原子的强亲和力，使得 Bi(III)-硫代肟配合物的结构化学特别具有吸引力且值得研究。此前已报道了许多源自硝酸盐和卤化物前体的含硫代肟配体的铋(III)配合物。这些研究报告了含有杂环取代基（如嘧啶、吡啶和吗啉基）以及芳香取代基（如苯基）的硫代肟 [26], [27], [28], [29], [30], [31], [32]。含有取代六元杂环基团的硫代肟研究受到了广泛关注，而含有不同环大小杂环取代基的硫代肟铋配合物研究仍然有限 [9], [33]。吡咯基是一个五元杂环结构，可通过其 N-H 部分影响配体的电子性质和分子间相互作用，从而促进多种结构特征的出现 [34], [35]。尽管杂环硫代肟通常在铋(III)卤化物配合物中表现出多齿螯合配位模式，但最近的研究也展示了具有单齿配位行为配合物的合成。在这些体系中，硫代肟配体可能以中性或阴离子形式配位，提供了相当大的结构多样性，并促进了新型铋(III)配位化合物的设计和开发 [9], [31], [33], [36]。受这些发现的启发，本工作探索了以吡咯基硫代肟作为铋(III)氯化物的配体，旨在拓宽杂环硫代肟配合物的结构化学。合成并全面表征了两种此前未报道的源自吡咯-2-甲醛-*N*-取代硫代肟的 Bi(III) 氯化物配合物。所合成的化合物是含有吡咯基硫代肟配体的铋(III)配合物的首次报道实例。通过 DFT 分析还研究了这些新合成的铋(III)-硫代肟配合物的电子结构。**分节摘要****材料仪器**本工作中使用的所有化学品和溶剂均为分析纯级别，从 Merck 和 Sigma-Aldrich 商业获得（铋(III)氯化物：98%，吡咯-2-甲醛：98%，硫代氨基脲：99%，4-甲基-3-硫代氨基脲：97%，乙酸：99%，甲醇：99.8%，乙醇：99.5%，乙腈：99.5%，二甲基甲酰胺：99.8%，二甲基亚砜：99.5%，丙酮：99.8%）。试剂直接使用，未经进一步纯化。熔点测定为**合成与表征研究**用于制备配体及其相应 Bi(III) 配合物的合成路线如图 1 所示。硫代肟配体 Hptsc 和 Hpmtsc 分别通过吡咯-2-甲醛与硫代氨基脲或 4-甲基-3-硫代氨基脲的缩合反应获得。随后，按照图 2 所示合成铋(III)氯化物-硫代肟配合物。配合物通过反应合成**结论**合成并表征了两种新型铋(III)氯化物-硫代肟配合物的结构。这些化合物具有重要意义，因为它们代表了含有吡咯基硫代肟配体的铋(III)配合物的首次报道实例。两种配合物均呈现单体结构，铋(III)中心具有畸变八面体配位几何构型。在每种情况下，配体以其中性硫酮形式配位，采取 E 构型**利益冲突声明**作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本论文报告的工作。**致谢**作者衷心感谢 A. M. Grze?kiewicz 和 M. Kubicki 在X射线数据收集和结构解析方面的帮助。Okan UcarTekirdag Namik Kemal 大学化学系无机化学学科，Tekirdag，59030，土耳其