热梯度聚合物熔体中纳米棒的取向介导热泳

《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Orientation-mediated thermophoresis of nanorods in thermally graded polymer melts

　　

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  温度梯度在熔体中产生分级链段弛豫和缠结。
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  简单LJ流体对照实验揭示了链段弛豫和缠结在熔体中各自不同的作用。
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  扭矩-缠结竞争产生取向介导的热泳。
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  广泛使用的SPTA无法捕捉熔体中取向介导的热泳。

引言

温度梯度下的聚合物熔体提供了一种非平衡环境，其中粒子输运与空间变化的链动力学相耦合。由温度梯度驱动的粒子迁移通常被称为热泳，并通过Soret系数S_T来量化，该系数同时表征热泳迁移的方向和强度[1]，[2]。对于球形粒子，S_T取决于粒子尺寸[3]，[4]，[5]，[6]、表面化学性质[7]，[8]，[9]、电荷[10]和流体温度[3]，[9]，反映了粒子和溶剂性质的耦合影响。对于各向异性粒子，问题变得更加复杂，因为平动与转动相耦合。在简单流体中，具有不对称质量[11]，[12]或形状[13]，[14]的各向异性粒子可以表现出热取向，而这种平动与转动之间的耦合会随着取向有序度的增加而削弱S_T[15]。这种耦合在聚合物熔体中如何运作仍不清楚，因为周围介质包含链弛豫和拓扑约束。

温度梯度在聚合物加工和纳米复合材料应用中很常见，它们可能影响非等温焊接过程中的链互扩散[16]，改变固体壁面的熔体滑移[17]，[18]，并引导纳米填料的取向以改善复合材料的导热性[19]。这些例子表明，温度梯度可以调节聚合物动力学、界面输运和纳米填料组织，而不仅仅是作为热驱动力场。这一点对于聚合物熔体中的粒子输运尤为重要。平衡研究表明，当粒子尺寸与特征聚合物长度尺度（如未缠结熔体中的端到端距离?R_ee²?^1/2或缠结熔体中的缠结网格尺寸a_e）相当或更小时，扩散可能严重偏离Stokes-Einstein预测[20]，[21]，[22]，[23]，[24]，[25]。在未缠结熔体中，粒子扩散通常取决于链长N，而在缠结熔体中，一旦相关的局部熔体性质变得与N无关，扩散便趋于平台值[26]，[27]，[28]。这些发现表明，粒子扩散由粒子所经历的局部动力学和结构环境所控制，而非仅由宏观粘弹性决定。在温度梯度下，这种局部环境在空间上变得分级。对于纳米棒，由此产生的热泳进一步与取向耦合，因为转动改变了粒子不同部分与周围熔体的相互作用方式。纳米棒已被用作聚合物熔体中微观约束的探针[29]，并作为剪切流下材料组装中的各向异性纳米填料[30]，然而由温度梯度引起的熔体非均匀性如何调控纳米棒取向和热泳仍不清楚。

在这里，我们使用非平衡粗粒化分子动力学模拟（NE-CGMD）研究单个纳米棒在未缠结和缠结聚合物熔体中的热泳。我们使用两个与纳米棒长度尺度相关的参数来表征热分级熔体场：通过高阶Rouse模分析获得的局部链段摩擦因子f_seg(T)，以及由链刚性与缠结度之间的幂律关系导出的温度相关缠结网格尺寸a_e(T)。然后，我们研究这种分级动力学和拓扑环境如何调控纳米棒取向，并将S_T分解为与取向相关的贡献。由于增加聚合物链长N也会增加熔体粘度，我们比较了不同粘度LJ流体中纳米棒的热泳，以区分粘度的影响与链段弛豫和缠结在取向介导热泳中的各自作用。与单粒子热扩散算法（SPTA）[31]，[32]，[33]的比较进一步表明，在固定构型下限制纳米棒平动和转动所得的受限热泳力不能单独确定聚合物熔体中的自由热泳，后者还取决于每个取向状态的迁移效率。这项工作为利用温度梯度调控聚合物纳米复合材料和增材制造中各向异性纳米填料的迁移和组织提供了微观基础。

章节片段

模型细节与模拟设置

进行了非平衡粗粒化分子动力学模拟，以研究聚合物熔体中纳米棒的热泳。如图1(a)所示，模拟盒的尺寸为L_x?=?100σ和L_y?=?L_z?=?30σ。两个宽度为5σ的冷储热器分别置于盒子两端，而一个宽度为10σ的热储热器置于中心。这种几何结构产生了两个关于y-z平面镜像对称的热泳模拟域[12]，[34]

温度梯度诱导的熔体性质场

温度梯度下的聚合物熔体不应仅仅被视为具有空间非均匀温度的流体。聚合物链的热力学性质和动力学是T依赖的，施加的温度梯度进一步引起局部熔体性质的空间变化，从而建立一个热分级的材料场。表征该场对于理解纳米棒随后的热泳至关重要。为了描述在...下的熔体场

结论

本研究考察了纳米棒在聚合物熔体中的热泳。特别关注施加的温度梯度如何将熔体转化为空间分级的动力学和拓扑环境，以及这种局部非均匀性如何耦合纳米棒的平动、转动和迁移。熔体环境通过链段摩擦因子f_seg和缠结网格尺寸a_e来表征，而纳米棒响应通过取向统计来量化，

CRediT作者贡献声明

Tianshun Shen：写作—初稿、可视化、方法学、调查、数据管理、概念化。Jia Zhang：方法学、调查。Qing Tang：验证、方法学。Chun Yang：写作—审阅与编辑。Ruo-Yu Dong：写作—审阅与编辑、监督、资源、项目管理、调查、资金获取、概念化。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，可能影响本论文所报告的工作。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号52476046）、北京市自然科学基金（编号L2608135）和中央高校基本科研业务费对本工作的资助。我们还感谢北京超级云计算中心（BSCC）提供HPC资源，为本论文所报告的研究结果做出了贡献。网址：http://www.blsc.cn/。

Tianshun Shen|Jia Zhang|Qing Tang|Chun Yang|Ruo-Yu Dong