级联DBD等离子体-Fe1-xO热催化氨裂解制氢：反应机理阐明与热力学性能评估

《International Communications in Heat and Mass Transfer》：Cascade DBD plasma-Fe 1-xO thermocatalysis ammonia cracking for hydrogen production: reaction mechanism elucidation and thermodynamic performance assessment

　　

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  在测试条件下，级联系统的NH₃转化率达94.39%。
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  预裂解产生的NH₃/H₂/N₂气氛改变了下游DBD的放电响应。
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  实现了43.20%的最高能源效率和24.74%的目标H₂?效率。
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  建模表明，DBD中NH₃的活化以H自由基夺氢为主导机制。

引言

NH₃因其氢含量高、储运基础设施成熟以及化学稳定性好而被视为一种有前景的H₂载体[1], [2], [3]。因此，高效NH₃裂解是基于氨的氢能体系中的重要环节[4]。传统的热催化裂解需要在高温下克服NH键活化相关的动力学限制，导致大量外部热需求。相比之下，非热等离子体通过高能电子、自由基和激发态物种提供非平衡态活化。然而，单独DBD系统中的NH₃转化仍强烈依赖于放电行为、能量利用和气体停留时间[5], [6], [7], [8], [9]。因此，一个关键挑战在于如何分配热能和等离子体能量输入，使两种活化模式发挥互补功能。

对于热催化NH₃裂解，Ru和Pt等贵金属催化剂表现出较高的低温活性。例如，已有报道在Ru/SmCeOx上于400 °C实现75.0%的NH₃转化[10]，以及在Ru/Al₂O₃上于450 °C实现85.7%的转化[11]。然而，其成本高昂且供应有限，制约了大规模应用。基于Fe的非贵金属催化剂提供了一种更具可扩展性的替代方案[12]。与此同时，非热等离子体已通过填充实浆等离子体-催化剂反应器、等离子体辅助热催化系统以及多种分级构型与催化过程相结合[13], [14], [15]。特别是，热催化先行/等离子体后行的构型，也称为逆向等离子体催化，已有报道[16]。因此，空间级联布置本身并不被视为本工作的主要创新点。

一个尚未解决的关键问题在于，上游热催化预裂解如何通过改变下游独立DBD的入口气氛来调节其非平衡态动力学。预裂解产生的NH₃/H₂/N₂混合物可以改变电子碰撞过程、自由基生成和NH₃脱氢路径。由于仅凭宏观NH₃转化率无法验证微观路径，必须将反应器性能、可测量的中间产物和动力学预测结合起来，以区分实验证据与模型解释。能量和?分析必须区分设备侧加热和高压输入与负载侧DBD沉积功率。没有这种区分，等离子体添加的热力学作用可能会被错误解读。

因此，本研究探讨了一种用于NH₃裂解的空间分离Fe_1-xO热催化-DBD级联系统。上游Fe_1-xO床层预裂解NH₃并建立NH₃/H₂/N₂气氛，随后下游DBD对残余NH₃进行非平衡态活化。将CR、纯等离子体和PR-CR实验与独立顺序作用基线相结合以量化级联响应。多电压和多VSV模型验证与NH₂相关ICCD测量相结合，在宏观性能水平和中间物种趋势水平上提供约束。然后通过ROP分析确定预裂解气氛如何改变下游主导的NH₃反应路径，并将微观反应通量与NH₃转化和H₂生成定量关联。最后，在明确区分加热输入、高压电源输入和DBD负载侧沉积功率的前提下，评估能量和目标H₂?性能。本研究的主要贡献不是级联布置本身，而是对气氛介导的级间调控及其在下游DBD中动力学后果的识别。

章节摘要

实验装置

所有实验均在常压下进行，使用自主搭建的空间分离热催化-DBD级联系统（图1(a)），包括气体供应单元、级联催化/等离子体反应器、等离子体电源及放电诊断单元以及产物检测单元。使用高纯度NH₃、Ar、H₂和N₂（99.999%），未经进一步纯化。反应器为石英管，由上游热催化区和下游DBD放电区组成。该

CR系统与PR-CR系统的性能对比

Fe_1-xO催化剂在单独CR系统中的NH₃裂解性能强烈依赖于温度和VSV（图3(a)和(b)）。升高温度显著促进了NH₃转化：从450 °C时的24.75%增至550 °C时的83.33%，增加了58.58个百分点，并进一步增至600 °C时的97.86%。这种增强可归因于两种耦合效应。热力学上，较高温度使吸热的NH₃裂解反应向

结论

本研究建立了一种用于NH₃裂解的空间分离Fe_1-xO热催化-DBD级联系统，并结合了反应器实验、设备级能量/?分析、NH₂相关ICCD测量和零维等离子体动力学。获得以下结论：

• (1)
  上游Fe_1-xO热催化既作为NH₃预裂解阶段，又作为进入下游DBD气体组成的调节器。在CR系统中，NH₃转化从450 °C时的24.75%增至

CRediT作者贡献声明

邓凯：监督、方法学、概念化。朱俊豪：撰写-初稿、调查研究、数据整理、概念化。侯靖宇：调查研究、数据整理。林清璐：数据整理。朱俊杰：调查研究、数据整理。叶世恒：概念化。林文涛：概念化。王沈发：数据整理。戴富乐：数据整理。刘灿灿：调查研究。江凯：调查研究。梁智荣：撰写-审阅与编辑、监督、概念化。

利益冲突声明

作者声明不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本工作得到了浙江省自然科学基金（批准号 LTGS24E060006、LY18E060012）的资助，以及浙江省"尖兵""领雁"研发攻关计划（批准号 2025C01164）和国家自然科学基金（批准号 51106139）的资助。本工作还得到了低碳民用航空绿色能源反应与污染控制关键技术（北京航空航天大学杭州国际创新研究院，批准号 26KYHX074B）的支持，以及

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