通过斯托克斯流诱导的热对流实现前缘聚合中流动可调的形貌

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Flow-tunable morphology in frontal polymerization via Stokes-flow-induced heat advection

　　

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  斯托克斯流对流重塑前沿聚合前锋。
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  非对称热传输驱动高度各向异性前锋生长。
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  前锋纵横比可通过温度、固化和流速调节。
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  在受控流条件下出现彗星状和拉长形前锋。
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  纵横比的标度描述符使得目标前锋形状的设计成为可能。

引言

前沿聚合（FP）能够实现聚合物部件的快速、节能固化，并引起了显著关注 [1], [2], [3], [4]。FP 通过放热反应实现自传播聚合前锋，将单体转化为聚合物 [1], [5], [6], [7], [8], [9], [10], [11], [12]。FP 可用于多种聚合物材料，包括环氧树脂 [13], [14], [15]、丙烯酸酯 [16], [17]、甲基丙烯酸 [18] 以及二环戊二烯（DCPD）[19], [20], [21], [22]。鉴于其初始液体或凝胶状态便于掺入增强填料，FP 已被用于复合材料制造 [23], [24], [25], [26]。广泛兼容的材料进一步扩大了 FP 在功能材料制造中的应用，包括水凝胶 [27]、生物材料 [28] 和聚合物混凝土 [29]。最近的综述总结了 FP 的化学机理、材料平台和宏观应用，突出了其作为聚合物和复合材料快速、节能制造途径的潜力 [30]。

随着 FP 从简单的整体固化扩展到复杂制造工艺，如 3D 打印 [31], [32] 和生长打印 [33]，传播前锋的形貌成为一个关键工艺变量，因为它控制着热量、固化和材料形成的空间分布 [34]。关于 FP 图案化和逆向设计的近期研究也表明，前锋几何形状和传播路径可以作为程序化材料形成的设计变量加以利用 [35], [36]。若无干扰，前锋传播将是各向同性的 [37]，即直线或圆形，取决于它是通过点触发还是线触发启动的。控制前锋形状通常依赖于添加热导元件以打破材料热性能的各向同性，例如纤维和金属增强相 [38], [39], [40]。尽管嵌入式材料可以通过引入预设计的热传输路径来偏置前沿聚合，但由此产生的形貌在很大程度上受限于固定的材料结构，通常仅限于局部前锋畸变或简单的各向异性拉长。此外，FP 制造部件的可靠性仍然强烈依赖于与模具和嵌入材料的热相互作用，而有效调节各向异性前锋传播的策略仍然有限 [41], [42], [43], [44]。

流体流动提供了打破 FP 前锋传播对称性的另一条途径。当单体保持液态时，对流传输可以参与前锋附近的热量重新分配，将 FP 从反应 - 扩散（RD）过程转变为反应 - 扩散 - 对流（RDC）系统 [45], [46], [47]。除了这种热传输效应外，对流还可能向系统引入不稳定性，并在两相和多孔介质系统中发挥重要作用 [48], [49], [50], [51]。此外，在流体界面间存在界面张力变化的系统中，马兰戈尼对流也可能显著影响 FP 传播 [30], [52]。先前的研究表明，浮力驱动和表面张力驱动的流动可以通过改变传播前锋周围的局部热交换来修改前锋速度、轮廓和不稳定性 [53], [54], [55]。最近，人工诱导的流场已被用于施加各向异性热传输并产生椭球形 FP 前锋 [34]。这些研究表明，流动介导的热对流是前锋形状调节的一种可行机制。然而，流动调节 FP 形貌的设计空间仍然有限，鉴于目前的研究主要关注全局或人工施加的流场，这些流场仅产生前锋简单的椭球形变形，而流体流动在塑造 FP 前锋方面的作用尚未得到系统性探索。

在本工作中，利用计算建模，我们证明传播前锋周围的斯托克斯流可以有效改变前锋形状，开辟了一个具有各种纵横比和圆度的设计空间。模拟基于 RDC 理论进行，该理论捕捉了高温颗粒在液态 DCPD 树脂中下落时的斯托克斯流及其对由颗粒温度引发的聚合前锋的影响。多物理场有限元分析揭示斯托克斯流可以重新分配反应热，将反应热集中在固化区域的拖尾边缘附近，同时限制前锋在径向方向的传播。进行了参数研究以考察工艺条件的影响，包括树脂的初始温度和固化度，以及颗粒的温度。随着初始树脂温度降低，固有 FP 传播减弱，使得流动介导的热对流效应相对更为显著。随着初始固化度降低，较低的树脂粘度进一步增强了斯托克斯流效应，导致前锋形状的纵横比增大和圆度降低。当流体速度较大时，可形成彗星状前锋，因为对流预热效应逆着颗粒下落方向不断延伸出明显的锋尾。前锋形状纵横比、固有前锋速度和前锋附近流体速度之间的定量关系可由标度描述符描述，并通过参数研究中的案例进行了验证。本研究为受流速为 $10^1$ 至 $10^2$ 倍固有前锋速度的流体场影响的 FP 中反应 - 扩散 - 对流相互作用提供了物理见解。研究结果为 FP 及相关制造工艺中的形状控制提供了一条简便途径。

章节片段

数值模型

为了研究斯托克斯流对 FP 的影响，我们模拟了高温颗粒落入 DCPD 树脂中的问题（左，图 1a），其中颗粒半径为 $r_0$，如果重力平衡阻力，颗粒将以恒定速度 $v$ 下落。斯托克斯流将在颗粒周围形成，前锋将通过热对流在颗粒后方引发。在此情况下，速度 $v$ 可计算为：$$v={\displaystyle \frac{2r_0^2|\mathit{g}|({\rho }_{\text{p}}?{\rho }_{\text{r}})}{9\mu }},$$其中 $|\mathit{g}|$ 是

典型解 I：梨形前锋形状

图 2 展示了方程 (2) 和 (4) 中偏微分方程的代表性解组，三列分别对应四个代表性时间点（即 $t=$ 0.20, 1.50, 4.93 和 6.90 秒）的归一化温度 $T^{?}$ $=\frac{C_{p,\text{r}}(T?T_{0,\text{r}})}{H_{\text{r}}(1?{\alpha }_0)}$、固化度 $\alpha$ 以及局部流体速度向量的归一化幅值 $|\mathit{u}|/v$。此处，$t$ 指从开启热化学方程时刻起的时间。箭头指示局部流体速度向量的方向，其

结论

在本工作中，我们数值证明斯托克斯流可作为一种有效的基于传输的策略来调节前沿聚合前锋的形貌。开发了一种反应 - 扩散 - 对流模型，以解析高温颗粒在液态 DCPD 树脂中下落引发 FP 过程中温度、固化度和流体流动的耦合演化。与传统的 FP 系统不同，在传统 FP 系统中，前锋形状主要由固有反应 - 扩散过程决定

CRediT 作者贡献声明

冯玉群：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，软件，调查研究，形式分析，数据管理。陈伟言：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，调查研究，形式分析，数据管理。沈莉莉：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，调查研究。于晓童：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，软件，调查研究，形式分析。高元：写作 – 审阅与编辑，写作 – 原稿撰写，

利益冲突声明

作者声明他们不存在可能影响本论文报告工作的已知竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到 中国国家科学基金会海外杰出青年基金会 的资助（资助号 0214100234）。Y.G. 还感谢 中国国家科学基金会 通过资助号 52475592 提供的支持。

冯玉群 | 陈伟言 | 沈莉莉 | 于晓童 | 高元