锂离子电池从轻微过充电到热失控转变机制的实验研究

《International Journal of Heat and Mass Transfer》：Experimental investigation of transition mechanism from slight overcharge to thermal runaway in lithium-ion batteries

　　

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  表征了轻微过充条件下的热电机械演变特征。
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  从轻微过充到热失控的临界转变发生在116% SOC处。
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  渐进式热量积聚主导了从轻微过充到热失控的转变过程。

引言

替代化石燃料和缓解全球能源危机已成为世界各国的主要优先事项，发展可再生能源成为一项基本战略。锂离子电池（LIBs）作为将可再生能源融入现代电力系统的关键技术，因其高能量密度、长循环寿命、低自放电率和高工作电压而被广泛采用[1]、[2]。然而，由于锂离子电池内部含有大量的电化学活性物质和储存的电能，滥用条件下可能导致电池温度超出正常工作范围，从而引发热失控（TR）[3]、[4]。这一安全隐患仍然是锂离子电池可靠运行和广泛应用的主要障碍[5]、[6]。

过充是导致锂离子电池热失控的主要因素之一[7]、[8]。与过热和其他滥用条件相比，过充引起的热失控具有更大的安全隐患，因为过多的电化学能量在电池内部持续积累，一旦触发热失控就会迅速释放，导致更剧烈的产热和灾难性失效[9]、[10]。过充会降低热稳定性，加速阴极晶体结构的相变，并增加热失控的风险。随着荷电状态（SOC）的升高，放热反应的起始温度降低，副反应的活化能减小[11]。过充后电池碎片表现出严重的电极粘附失效、集流体损坏、铜颗粒喷射以及大量阴极材料颗粒破碎等现象[12]。此外，提高过充速率会加速锂枝晶生长，并促进内部短路（ISC）的引发[13]。在内部短路发生之前，焦耳加热主导产热过程，并在引发失效过程中起关键作用。随着电池接近内部短路和热失控，产热过程从焦耳加热转向放热寄生反应，后者随后成为推动热失控的主要热源[14]。热失控的强度以及喷射气体的爆炸风险与过充程度直接相关。热失控期间的排放物主要由H?、CO、CO?和烷烃组成[15]、[16]，其中H?和CO?各占总排放量的30%以上[17]。此外，虽然小容量电池对过充的耐受性较低且更容易发生热失控，但其较低的能量含量通常导致后果比大容量电池更为温和[18]。总体而言，无论电化系统如何，过充都会大幅加速电池退化，并最终可能引发灾难性热失控。

尽管严重过充已被广泛认为是热失控的直接触发因素，并在失效行为和危害后果方面得到了广泛研究，但在实际电池操作中，更常见的是不会立即引发灾难性失效的轻微过充[19]、[20]。此类故障可能由电池管理系统（BMS）故障、充电设备问题或电池间不一致性引起[21]、[22]。在这种情况下，电池可能仍处于亚稳态运行，不可逆的电化学和机械退化逐渐累积而未触发热失控。因此，理解轻微过充条件下电池行为的演变对于识别早期退化特征以及阐明稳定运行与失控起始之间的界限至关重要。Huang等[23]研究了轻微过充电池在循环老化过程中的容量退化和损伤演变，并开发了长短期记忆网络来预测电池容量。Mousavi等[24]实验研究了商用18650 NCM电池在轻微过充条件下的长期退化行为，并提出了一种数据驱动的框架用于诊断锂离子电池的轻微过充故障。Liu等[25]分析了轻微过充循环下电池的老化行为和机制，发现当电压低于4.6 V时，电池对轻微过充具有一定的耐受性。这些研究主要关注轻微过充条件下电池的老化特性，而一些研究人员也研究了轻微过充后电池的热失控行为。Liu等[21]采用加速量热仪（ARC）研究了轻微过充锂离子电池的产热和热稳定性，报告称轻微过充后电池的热稳定性下降。Mao等[26]研究了过充对Li(Ni?.?Mn?.?Co?.?)O?/石墨锂离子电池电化学性能和热稳定性的影响，发现提高过充程度可以降低电池的热稳定性，并在更早阶段触发热失控。Yang等[27]研究了经历轻微过充循环的老化商用LiFePO?/石墨电池的热失控行为，也得出了类似的发现。Zhang等[28]研究了不同轻微过充条件下电池排出气体的爆炸下限（LEL），发现过充会导致热失控气体的LEL降低。

然而，尽管对轻微过充下的退化行为或过充暴露后的热失控特性进行了广泛研究，但这些研究在很大程度上仍是相互独立的。大多数现有工作侧重于长期老化演变或过充后的热稳定性恶化，而连接退化到由轻微过充最终引发热失控的转变过程仍然不为人所知。因此，在何种条件下轻微过充电池会演变为热失控的关键条件和底层转变机制仍然不明确。

本研究通过多阶段渐进过充实验框架，研究了锂离子电池从轻微过充到热失控的转变过程。通过监测电压、温度和膨胀力，表征了不同过充程度下的电化学-热-机械耦合响应。基于这些实验结果，本研究定量分析了不同过充阶段的产热和散热情况，以识别轻微过充条件下导致热失控发生的关键条件。如图1所示，本文的结构如下：第2节介绍实验方法，包括电池规格、实验装置和测量方案。第3节描述轻微过充阶段和热失控阶段电池的热、电和机械演变，并从传热的角度定量分析了控制从轻微过充到热失控转变的临界能量传递条件。第4节总结了本研究的主要结论。

章节片段

电池样品

本研究使用商用50 Ah方形LFP电池。负极由石墨组成，正极采用LiFePO₄材料，电解液主要由碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）组成。电池尺寸为宽148 mm、高100 mm、厚40 mm，总重约为1145 g。充放电参数包括充电截止电压3.65 V，放电截止电压

过充引起的热失控特性

为了研究从轻微过充到热失控的转变，首先进行了一系列过充实验。结果表明，在过充至112% SOC期间电池保持稳定，而当电池充电至约116% SOC时触发了热失控。因此，在本实验条件下，从不发生热失控到灾难性热失控的转变被认为发生在112%至116% SOC之间。过充水平为106%、108%、110%和112% SOC

结论

本研究通过一系列多阶段过充实验，系统研究了50 Ah LFP电池从轻微过充到热失控的转变机制。通过电压、温度和膨胀力的耦合分析，阐明了不同过充程度下电池的电化学和热力学演变。此外，还对产热和传热进行了定量分析，以阐明控制

CRediT作者贡献声明

王共全：撰写——初稿，可视化，调查研究，形式分析，概念构思。冯振凯：方法论，调查研究，数据管理，撰写——初稿，方法论，概念构思。平平：撰写——审稿与编辑，指导，概念构思。熊峰：方法论，调查研究，数据管理。孔德朋：指导，资源，项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们之间不存在已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金（批准号52504279和52574303）、国家重点研发计划（批准号2025YFE0119000）、中国博士后科学基金（批准号GZC20250419和2025M780608）、山东省博士后创新计划（批准号SDCX-ZG-202502035）、山东省泰山学者工程（批准号tsqn202408092）、山东省自然科学基金（批准号）资助。

王共全|冯振凯|平平|熊峰|孔德朋