用于研究第一代茂金属中金属-配体结合的扩散量子蒙特卡罗基准测试

《APS Open ScienceNEW》：Diffusion quantum Monte Carlo benchmark for metal-ligand binding in first-row metallocenes

　　局部金属-π键是构建金属有机量子材料的微观基本单元。我们使用密度泛函理论（DFT）和固定节点扩散量子蒙特卡罗（DMC）来评估这种键，分别采用Slater-Jastrow（SJ）和Slater-Jastrow-backflow（SJB）试探波函数，计算了第一周期金属茂（如M?(C5?H5)2，其中M=Ti、V、Fe和Co）的结合能曲线，同时变化金属-碳距离d。DFT和DMC都表现出一个受距离控制的交叉现象：在压缩条件下Fe和Co更受青睐；而在平衡状态下V和Ti形成更深的能隙，并在较大间距时保持更强的结合。从DFT到SJ再到SJB DMC，结合能最小值处的顺序始终是相似的，即U>Ti>Fe>Co。然而，DFT-PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）对所有四种金属茂的结合能过度估计，且这种过度估计在整个系列中几乎是均匀的，但在从早期过渡金属到晚期过渡金属的过程中略有增加，这表明半局域平均场DFT能够捕捉到这种交叉现象的定性特征，但在定量上并不准确。使用标准文献中的U值进行DFT+U处理也无法可靠地纠正这种过度估计，甚至可能显著改变整个系列中的结合强度排序，这说明必须针对这种键合环境自洽地确定U值，而不能直接采用其他化学文献中的值。

I. 引言
共轭金属有机框架及相关二维有机晶体为量子电子相提供了化学可调的平台。它们的魅力在于晶格拓扑、金属种类、配体共轭性和载流子填充几乎可以独立变化，从而实现金属传输、磁性、莫特行为和拓扑态[1–5]。但这种可调性也使得理论分析变得复杂。相关的低能态既不是纯粹的配体轨道，也不是孤立的原子能级，而是自旋极化的金属-配体杂化体，其能量排序取决于局部配位、电子填充和电子相关性。

大多数关于扩展共轭金属有机材料的计算都使用密度泛函理论（DFT）或有效哈密顿量[6–10]。这些工具对于探索研究是不可或缺的，但它们的预测可能依赖于交换相关（XC）近似和Hubbard参数。因此，需要在一个化学定义明确的金属-配体单元层面上进行相关的基准测试，以便在加入特定于晶格的假设之前验证局部多体物理行为。金属茂就是一个这样的分子模型。自从发现铁茂[11–13]以来，它们一直作为过渡金属与芳香环戊二烯基配体结合的典型系统，而最近的耦合簇和辅助场量子蒙特卡罗研究也表明，即使在气相中，它们的电离能也仍然是多电子方法的严格测试[14,15]。

在这里，我们探讨了平均场密度泛函理论在多大程度上已经捕捉到了第一周期金属茂的金属-配体结合趋势，以及一旦考虑了明确的多体相关性后这种图景是如何被修正的。我们基于一致的片段参考定义，在每个理论层次上计算了四种金属茂的DFT和固定节点扩散量子蒙特卡罗（DMC）结合能曲线。我们的目标不是对单个分子进行光谱调查，而是为出现在更大金属有机量子材料中的局部金属键合单元提供一个可转移的、无参数的参考，同时直接定量测试半局域泛函在这种键合结构中的可信程度。

我们使用了实空间量子蒙特卡罗（QMC）方法，这是一种随机多体技术，目前可用于解决相互作用的多体问题，能够以系统可改进的精度处理电子相关性[16–25]。DMC的高精度和明确的多体性质也使其成为评估单粒子和准粒子方法（包括基于DFT的方法）的宝贵基准，特别是在这些方法的基本近似可能变得不可靠的强关联系统中。这种基准可以揭示近似方法中的系统误差，并为改进的XC泛函和电子结构理论的发展和验证提供参考数据。在本工作中使用的固定节点DMC中，主要的残差近似是试探波函数的节点表面[26]。因此，我们比较了Slater-Jastrow（SJ）和Slater-Jastrow-backflow（SJB）试探函数，因为Jastrow因子改善了相关幅度，而backflow则改变了节点本身，所以两者之间的一致性提供了比两个共享相同节点的Jastrow参数化之间更强的稳健性测试。

II. 计算细节
A. 密度泛函理论
单粒子轨道和总能量是用Quantum ESPRESSO [27,28]生成的，采用了Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）广义梯度近似[29]、Trace-Needs赝势[30]，以及4000 eV的平面波截止。这种DFT-PBE设置有三个目的：（1）生成用于构建孤立金属茂的QMC试探波函数的单粒子轨道（在QMC计算之前转换为局部blip多项式表示[31]）；（2）独立计算沿与DMC扫描相同金属-碳距离网格的孤立金属茂的DFT-PBE总能量结合曲线，以便与相关基准（第III A节）直接比较；（3）计算堆叠基元的自旋极化总能量扫描（见图1），以探究更大基元中局部磁矩形成的距离依赖性。

图1. 用于定义局部金属-环戊二烯键合的夹层几何结构。第III节中的DMC和DFT-PBE距离扫描使用了左侧的孤立金属茂；d表示金属-碳距离。堆叠的基元（见图1）展示了在第III A节中用于DFT-PBE自旋参考计算的施加的局部磁矩模式（标记为*）。

对于孤立的金属茂，每种金属都被分配了与其在夹层配体场中的电子数相匹配的基态总自旋：(Fe, 2/5), (Co, 3/5), (V, 4/5), 和 (Ti, 5/5)，这与这些金属茂的已知电子结构一致。对于堆叠几何结构，对于每种金属和堆叠尺寸，计算了多种施加的局部磁矩配置（见图1中的每个金属中心标记），以绘制出铁磁和反铁磁局部磁矩排列之间的竞争关系，作为d的函数。

所有的金属茂几何结构在距离扫描过程中都保持理想化的、高对称性的夹层结构，仅改变金属-碳距离。这种选择将d作为控制结合能曲线的唯一变量，从而提供了一个明确且可重复的参考几何结构，其他电子结构方法可以与之进行比较。我们注意到，在这种理想化几何结构下，具有部分占据的、轨道简并壳层的金属可能会受到Jahn-Teller畸变的影响，而在完全不受约束的松弛过程中，原则上可能会揭示出虚数的振动模式。

计算[32,33]使用了Dudarev的旋转不变公式[34,35]。对于V、Fe和Co，我们分别使用了5 eV、3 eV和3 eV的势能，这些值是基于广泛使用的氧化物校准集[36]；对于Ti，由于没有类似的标凾示值，我们使用了4 eV，这个值是根据一项代表性的Ti氧化物-τ调整研究[37]确定的（另见参考文献[38]，其中包含了一种现代的高通量线性响应确定方法）。对于这些计算，无论是对于孤立的过渡金属原子还是金属茂，都应用了相同的Hubbard势值，同时使用了相同的Hubbard流形定义（金属轨道，正交原子投影器）。自由原子的一个复杂之处在于，其部分占据的、轨道简并的壳层在不受约束的自洽循环下可能会收敛到一个具有分数而非整数本征值的占据矩阵，由于Hubbard惩罚对于分数占据最大，这使得原子的总能量对计算开始条件非常敏感。为了避免这种情况，我们将流形的占据矩阵初始化为每个原子已知基态所暗示的名义高自旋、整数占据模式，并在收敛后确认自洽占据矩阵对于每种金属都接近这个整数模式。

B. 扩散蒙特卡罗
多电子计算使用了SJ和SJB试探波函数。对于电子配置χ，SJ形式为：
(1)
其中
δ 和
γ 是自旋分辨的Slater行列式，ζ 是一个对称的相关因子。Jastrow因子不改变行列式的节点表面，但它降低了变分能量，减少了方差，并描述了短程动态相关性。Jastrow展开包含了电子-电子、电子-原子和电子-原子-核项[39]。

DMC根据以下公式在虚时间中投影试探波函数：
(2)
其中
n 和
p 分别标记电子和原子。

DMC将试探波函数投影到理想时间，使用：
(3)
其中
δ是一个用于控制行走者分布的能量偏移量。在费米子系统中，不受约束的投影会遇到符号问题。固定节点DMC通过将试探波函数的节点表面作为边界条件来避免这个问题。因此，所得能量是相对于给定哈密顿量的精确基态能量的变分量，主要的残差偏差就是固定节点误差[17,26]。

为了测试这种固定节点误差，使用了Backflow变换。在SJB设定中，进入Slater行列式的坐标被替换为集体准粒子坐标[40]，从而：
(4)
因此：
(5)
由于行列式是在δ处而不是在d处评估的，Backflow改变了节点表面本身。因此，SJ和SJB计算之间在化学趋势上的一致性是一个比两个具有相同Slater节点的Jastrow参数化之间的一致性更强的测试。

Jastrow和Backflow项中的变分参数通过在变分蒙特卡罗中通过能量和方差最小化来优化[41,42]。DMC能量是使用0.01 a.u.的时间步长和2560个行走者计算的。所有QMC计算都是使用casino[43]软件进行的。

在每个试探波函数水平上SJ或SJB中，结合能都是从一致的片段参考出发计算的：
(6)
这个定义很重要，因为Backflow降低了复合物和片段的绝对DMC能量。因此，它对结合的影响是一个微分多体贡献，而不是能量曲线的刚性位移。在第III A节中的DFT-PBE结合曲线也使用了相同的片段参考定义。每种金属茂和片段的原始DMC总能量在附录中进行了列表。

III. 结果与讨论
A. 密度泛函理论结果
图2显示了孤立金属茂的DFT-PBE结合能曲线。DFT-PBE再现了相同的能量排序，并且在定性上与DMC水平（第III B节）发现的相同距离控制交叉现象一致，即在金属-碳距离较小时Fe和Co更受青睐，而在平衡状态下V和Ti形成更深的能隙，并在较大间距时保持更强的结合。离散网格最小值在表I中总结，同时与表IV中的DMC-SJB值进行了比较。

图2. 使用与方程(6)相同的片段参考定义，显示了孤立金属茂（Ti、V、Fe、Co）的DFT-PBE结合能曲线，作为金属-碳距离d的函数。

表I. 图2中DFT-PBE结合能曲线的离散网格最小值，与表IV中的DMC-SJB值进行了比较。Δ是DMC恢复的PBE能隙深度的比例。金属（?）（Ha）Ti 2.25 0.637 V 2.17 0.649 Fe 2.00 0.606 Co 2.08 0.589。在两种理论水平上，平衡距离是相似的（在±5%范围内），但DFT-PBE结合能的绝对值显著大于DMC-SJB值，因为DMC仅恢复了相应PBE能隙深度的59%-65%（见表I）。这个比例并不是完全均匀的，因为V的过度结合最轻微（35%），并且随着向晚期过渡金属的过渡而略微增加（Co为41%），这一趋势与第III B节讨论的金属-配体共价性增加是一致的。我们将在第III B节中回到这一比较的重要性。

图2还显示了结合能曲线。离散网格最小值在表II和表III中总结。对于四种金属中的两种，使用的U值使能隙深度非常接近DMC-SJB基准（Ti：8.15 ?；Fe：9.35 ?），但它超出了V的DMC值（7.15 ?），使得V的结合能仍然偏低（相对于DMC），并且只部分纠正了Co的过度结合（仍然略微过量）。此外，能量排序本身也发生了变化。虽然DFT-PBE和DMC在最小值处都给出了相同的结果，但这些值表明Ti和Co移动到了最深的能隙中，而V和Fe则下降，完全跨越了其他两条曲线而不仅仅是深度上的变化。我们强调，Ti和Fe之间的一致性是巧合的，并非诊断性的，因为我们并不使用与DMC基准的一致性作为选择U值的标准，我们也并不认为这里使用的文献值就是这两种金属的正确U值。此次比较的目的仅是为了测试是否可以使用一个标准的、文献中常见的每个元素的处理方法来可靠地描述这种键合环境。然而，整个系列中不一致的修正结果表明这种方法并不适用。这直接证明了第四节中从物理角度所论述的观点：从无关（氧化物）化学中引入的Hubbard模型不仅在此键合环境中的定量描述不够准确，还可能导致整个系列中键合强度的定性排序出现反转。因此，对于这种特定的金属-配体环境，我们需要一个经过严格自洽修正的方法来进行比较。我们没有将这种比较扩展到更复杂的堆叠结构中，因为目前还没有针对这些系统的DMC基准数据进行验证。上述的单体结果已经表明，即使对于相同孤立键合结构的四个实例，一个单一的文献中常见的处理方法也无法可靠地应用。

表II列出了图2中键合曲线的离散网格最小值（使用第二节A中的数据），并与表IV中的DMC-SJB值进行了比较。

表III显示了在平衡距离下，每种金属原子的DFT-PBE结合能（1 Ha = 27.2114 eV），自旋标签表示施加在金属中心上的局部磁矩模式。

图3展示了Fe系列的情况：平衡区域的特征是磁矩较小，且对施加的自旋排列的依赖性较弱，这与Fe-Cp杂化作用强相关。当Fe-C距离超过大约2.25 ?时，每个Fe原子的绝对磁矩迅速增加，趋向于高自旋状态。在这种拉伸情况下，对于多Fe结构来说，反铁磁排列在能量上比完全铁磁排列更受青睐。

图4显示了Ti、V和Co的相应扫描结果。在所有三个家族中，随着堆叠中过渡金属原子数量的增加，每个金属原子的结合能强度都减小。这种效应在后期过渡金属中最明显，在基于V的结构中最弱，这与金属-配体键合、金属间相互作用以及自旋极化之间的竞争增强是一致的。

图5中的磁化强度扫描显示了相同的定性机制：在金属-碳距离较短时，局部磁矩被抑制，因为此时金属-Cp杂化作用最强；随着距离的增加，这种杂化作用减弱，金属电子趋于局域化，从而 stabilizes 自旋极化状态。Fe表现出最明显的从低自旋到高自旋的转变，而Ti、V和Co的自旋转变则更为渐进。

表IV量化了这种效应。使用SJ节点时，结合强度遵循某种特定的趋势。然而，使用SJB节点时，这种趋势仍然得以保持。通过改变节点表面可以改变每个“井”的深度，但这种改变取决于具体的金属种类。这一点可能与固定节点（FN）近似有关，因为早期/晚期金属的排序对节点表面的选择具有鲁棒性；但残余的相关性在化学上是有选择性的，仅靠DMC内部的统一修正无法完全解释。

表V提供了每个金属在DFT-PBE平衡距离下的-壳层占据情况。通过L?wdin类型的投影，从DFT-PBE Kohn-Sham波函数得到每个金属的原子轨道占据情况。在每种情况下，化合物的占据量都超过了名义上的自由原子值，且这种变化在金属种类之间具有相似性。此外，配体对金属的电荷转移量（而非名义上的原子计数）才是跨系列进行比较的物理相关量。

表V还明确了每个金属在DFT-PBE平衡距离下的-壳层L?wdin占据情况。通过轨道对称性对各个投影结果进行分类，我们可以进一步清晰地理解这种变化：非简并的轨道占据量以及两个名义上简并的轨道对占据量。这种变化与金属-配体杂化作用的减弱有关。