具有电子-核耦合运动的分子光电子动量分布中的自由电子涡旋

《Physical Review A》：Free-electron vortices in photoelectron momentum distributions from molecules with coupled electronic-nuclear motion

　　

# 自由电子涡旋：螺旋形状的旋转及其与核能的关系

## 摘要

对旋的圆偏振时间延迟脉冲产生电子波包，它们在动量空间发生干涉并形成螺旋形的自由电子涡旋。通过超越玻恩-奥本海默近似，数值求解 H? 单光子单电离过程的含时薛定谔方程，我们证明这些螺旋在偏振平面内随核能旋转。一个基于光子能量在释放电子与母体分子离子之间瞬时共享的运动学模型预测了这种旋转，并与模拟结果定量吻合。我们进一步证明，对振动能量积分会降低干涉结构的可见度。固定核和类原子参考计算的结果类似于单个振动道，而对多个振动态的非相干求和会导致模糊以及表观旋转的明显偏移。联合能谱呈现出显著的电子-核关联线。对于同旋脉冲，这些线与动量分布中的干涉环相关联。相反，对于对旋脉冲，它们源于螺旋图案的偶极调制，由非各向同性的分子轨道引起。

## I. 引言

光电子动量分布（PMDs）是电离动力学的敏感探针，通过条纹效应和超快时钟型测量提供时间信息，通过光诱导电子衍射和光电子全息术提供结构信息 [1–16]。PMDs 中最引人注目的干涉图案之一是自由电子涡旋（FEVs），当两列对旋圆偏振阿秒脉冲以受控时间延迟电离目标时观察到 [17,18]。每个脉冲发射一个出射电子波包，其角动量特征由吸收的光子数决定。由于时间延迟，两个波包之间存在相对的类拉姆齐相位，并在探测时发生干涉。对于同旋脉冲序列，出射波包的磁量子数 $ m_l $ 相等，偏振平面内出现同心环。对旋脉冲施加相反的角动量变化，干涉产生螺旋，当假设相同的中心频率时，螺旋臂数等于吸收光子数的两倍 [17]。螺旋缠绕由延迟 $ \tau $ 控制，径向相邻条纹之间的能量间距为 $ \Delta E = 2\pi/\tau $ 。自由电子涡旋已在微扰单光子和多光子电离、共振增强多光子电离，以及阈值以上和隧穿区域中得到证明和分析，包括原子（H、He、K、Ar 和 Na）和分子（H?、HF 和 N?）[17–28]。它们已被用于探测交流斯塔克效应、提取电子相位和获取电子-电子关联 [21,29–32]。

FEVs 的紧凑运动学描述源自单光子电离的一阶微扰理论 [17,20]。干涉条纹的极大值近似由偏振平面方位角（全文使用原子单位）处的费马螺旋描述：

$$ r(\phi) = \sqrt{2p^2 + \frac{4I_p}{\omega}\phi} $$

(1)

整体旋转角为：

$$ \phi_0 = \frac{I_p}{\omega}\tau $$

(2)

其中 $ p $ 是偏振平面内的电子动量， $ \tau $ 是脉冲延迟， $ I_p $ 是电离势， $ n $ 计算螺旋臂数， $ \phi_{cep} $ 是相对载波-包络相位，为简单起见，本工作中假设其为零。方程 (1) 捕获了由脉冲时序和偏振决定的几何（运动学）贡献，而方程 (2) 反映了设定绝对角取向的能量偏移。偏离纯运动学图像的现象，称为动力学 FEVs，源于目标特异性属性，如偶极跃迁矩、轨道形状和多轨道贡献 [22,27]。

电离步骤的能量学限制了可及的光电子动量。在原子单光子电离中，PMD 的主导半径由能量守恒决定：

$$ E = \omega - I_p - U_p $$

(3)

其中 $ \omega $ 是光子能量， $ E $ 是电子动能， $ U_p $ 是圆偏振下的势导势（弱场时常可忽略）。在分子中，光子能量可以在光电子和离子的振动运动之间共享。此外，电离分子可能碎裂，即可能存在解离电离。在 H? 中核间距 $ R $ 处的垂直跃迁为：

$$ \omega = I_p(R) + E_R $$

(4)

其中 $ E_R $ 是核间距运动对应的能量（振动结合能或碎片动能）， $ E_e(R) $ 是分片的势能曲线， $ E_0 $ 是 H? 的基态能量。能量共享影响螺旋图案的半径和角取向。能量在附录图 6 中说明。

尽管许多分子 FEV 研究采用固定核或绝热核近似并报告由贡献分子轨道形状导致的螺旋变形 [22,25,27,33]，但半经典分析表明存在对电子-核耦合、非绝热效应和中间共振的可测量敏感性 [28]。这里我们为对齐 H? 的非玻恩-奥本海默（non-BO）含时薛定谔方程（TDSE）求解微扰单光子（两臂 FEV）区域，以显式包含活跃电子的耦合电子-核动力学。我们证明 FEV 对于振动束缚道和解离道都随核能系统旋转。我们还证明，一旦通过适当的分子电离势定义考虑了电子-核能量共享，这种旋转可由运动学描述定量捕获。我们进一步讨论实验意义：对核能进行积分，如速度映射成像中无符合分辨的情况，会降低对比度并导致旋转偏差，而电子-离子符合测量可实现清晰观测。最后，我们证明螺旋半径与其旋转角之间的映射，结合分子轨道的非各向同性，导致对旋脉冲序列在联合能谱中产生亚光子间距的关联线。我们将结果与固定核和原子模拟以及同旋脉冲序列进行比较。

## II. 数值模型

本节描述了一个适用于 H? 分子的非玻恩-奥本海默模型，其中电子和核的运动是耦合的，非 BO 方面指的是两个电子中的一个。数值参数的详细信息见附录。

本研究聚焦于两列圆偏振数飞秒脉冲的单光子单电离。为模拟此过程，我们至少需要二维描述 $ (x, y) $ 来处理二维场偏振下的释放电子，我们称之为活跃电子。H? 的第二个（所谓的非活跃）电子假设始终保持束缚，并仅限制在 H? 的两个最低偶极耦合能级（1sσg 和 1sσu）以及 H? 离子（1s 和 2s）中。至少考虑非活跃电子的两个能级使我们能够捕获键软化 [34]、键硬化 [35]、电子局域化 [36] 和阈值以上解离 [37,38] 等效应。核的运动以核间距坐标 $ R $ 为一维描述。我们不考虑分子的质心和转动运动，因此分子在空间固定并对齐，仅进行振动。我们将分子置于 $ z $ 轴上，核质心位于活跃电子坐标系的原点。这导致了一个依赖于三个空间维度的两能级波函数 [二维（2D）电子加一维核]：

$$ \Psi(\mathbf{r}, R, t) = \psi_a(\mathbf{r}, R, t) + \psi_b(\mathbf{r}, R, t) $$

(5)

分子离子（两个核和束缚电子）与活跃电子之间的相互作用由取决于非活跃电子态 $ a $ 的软核相互作用势建模：

$$ V_a(\mathbf{r}, R) = -\frac{Z_{eff}}{\sqrt{(\mathbf{r}-\mathbf{R}_1)^2 + \rho^2}} - \frac{Z_{eff}}{\sqrt{(\mathbf{r}-\mathbf{R}_2)^2 + \rho^2}} $$

(6)

其中 $ \mathbf{R}_{1,2} $ 是核的位置， $ Z_{eff} $ 是有效电荷， $ \rho $ 是软化参数。有效电荷和软化参数经过调整，以数值复现 H?? 两个电子态的电离势 $ I_p $ ，基于文献中的势能曲线值 [39–42]。附录中给出了优化过程和该模型产生的电子结构的更多细节。

在非活跃电子态 $ a $ 内，支配波函数 $ \psi_a $ 的偶极近似哈密顿量为：

$$ H_a = \frac{\mathbf{p}^2}{2} + \frac{\mathbf{P}^2}{2\mu} + V_a(\mathbf{r}, R) + V_{vib}^{aa}(R) - \mathbf{p}\cdot\mathbf{A}(t) $$

(7)

其中 $ \mathbf{p} $ 是活跃电子的动量，$ \mathbf{A} $ 是场的矢势，$ \mathbf{P} $ 是核的动量，$ \mu $ 是核的约化质量（$ m_p $ 是质子质量 [43]），$ V_{vib}^{aa}(R) $ 是分子离子 H?? 的数值势能曲线 [39]。将活跃电子坐标和核间距置于同等地位使模型超越了玻恩-奥本海默近似。注意相互作用势在活跃电子大距离处消失。这将哈密顿量解耦为活跃电子的受驱动运动和一个具有核运动的两能级分子离子。因此，剩余的离子有效地在二能级 BO 近似下描述。

非活跃（束缚）电子可通过相互作用势被外场激发：

$$ V_{inter}(t) = -\mathbf{d}_{ab}\cdot\mathbf{E}(t) $$

(8)

其中 $ \mathbf{E}(t) $ 是电场，$ \mathbf{d}_{ab} $ 是跃迁偶极矩。我们忽略所有非绝热耦合，特别是来自电子-电子 [44,45] 或束缚电子-核相互作用 [46] 的其他非对角项。完整薛定谔方程可写为：

$$ i\frac{\partial}{\partial t}\Psi = H\Psi $$

(9)

我们在笛卡尔网格上使用分裂算符方法（SOM）[47,48] 求解含时薛定谔方程 (9)，时间步长为 0.1 a.u.。释放电子可能传播很长距离。为减少所需盒子尺寸，我们应用双网格方法 [49]。出射电子波包使用复吸收势投影到弗罗克态上，然后在动量空间传播而忽略相互作用势。核运动类似地使用 SOM 处理，但由于核分离保持适中，离子势始终保留。在吸收步骤中，应用零填充以增大释放电子动量的分辨率，并在电离后增大核间距的盒子尺寸。我们对每个电子坐标使用 384 点网格，间距为 0.5 a.u.。对核使用 256 点，间距为 0.5 a.u.。增大（由于零填充）后的第二个网格有 768 个网格点。模拟从通过虚时间传播 [50] 获得的基态 H?(1sσg) 开始，随后使用实时间传播本征态方法 [51]。我们获得基态能量为 -0.5867 a.u.（-15.9 eV），与 [39,52] 中报告的值一致。与之前结合解析电离和数值解离的研究 [53,54] 不同，我们的方法同等对待两个过程。此外，我们将之前的基于网格的模型 [38,55–57] 扩展到任意平面场偏振，允许计算二维 PMDs。

矢势 $ \mathbf{A}(t) $ 定义为圆偏振脉冲的总和：

$$ \mathbf{A}(t) = \mathbf{A}_1(t) + \mathbf{A}_2(t-\tau) $$

(10)

具有正（右旋，$ + $）或负（左旋，$ - $）螺旋度。这里 $ E_0 $ 是最大电场强度，$ \omega $ 是频率，$ f(t) $ 是高斯包络函数。我们使用以下组合：

$$ \mathbf{A}_{\pm}(t) = A_0 f(t)\left(\hat{x}\cos\omega t \pm \hat{y}\sin\omega t\right) $$

(11)

时间延迟为 $ \tau $。只有左右圆偏振（LRCP）脉冲能产生 FEVs。右右圆偏振（RRCP）脉冲已知会在 PMD 中产生环形结构 [17,18]。我们使用波长 40 nm，对应光子能量约 31 eV。场强设为 0.047 a.u.（5.3×10? V/cm），每个脉冲持续时间为 3 个周期（约 7 fs）。在下文中，我们将两列脉冲延迟 12、14 和 16 个光学周期（28.8 fs、33.6 fs 和 38.4 fs），因此脉冲充分分离。这些延迟相对于 H? 的振动周期较短，即我们预期光电离核能分布是无特征且宽化的，相比于振动能级间距。此外，适度的延迟使分辨螺旋干涉图案的计算工作量保持可控。

脉冲序列结束后，我们将外网格波函数投影到核的振动束缚态和离散连续态 $ \phi_n^{\pm}(R) $ 上：

$$ \phi_n^{\pm}(R) = \sum_R' \langle R|\phi_n^{\pm}\rangle e^{iE_n t} $$

(12)

其中：

$$ \phi_n^{\pm}(R) = \sqrt{\frac{2}{L_R}}\sin\left(\frac{n\pi(R-R_{min})}{L_R}\right) $$

(13)

$ \phi_n^{\pm} $ 求解一维定态薛定谔方程：

$$ H_n^{\pm}\phi_n^{\pm} = E_n^{\pm}\phi_n^{\pm} $$

(14)

其中 $ E_n^{\pm} $ 是核的能量。连续态近似为网格的箱态。我们通过数值精确对角化方程 (14) 的短时传播子 [51] 获得 $ \phi_n^{\pm} $，以确保无场下的定态传播。核的能量为 $ E_n = \hbar\omega_n n/2 + \ldots $，振动周期约为 64 a.u.。该能量对解离态为正，对 H?? 的振动束缚态为负。系数 $ c_n^{\pm} $ 可用于计算核的能谱：

$$ P(E_n) = \left|\sum_n c_n^{\pm}\right|^2 $$

(15)

其中 $ \Delta E $ 由能量差的线性插值得到，$ E_n - E_0 $。为计算 PMD，我们非相干地相加两个电子态的各自 PMD：

$$ P(k_x, k_y) = \sum_{a,b} P_a(k_x, k_y) + P_b(k_x, k_y) $$

(16)

其中：

$$ P_a(k_x, k_y) = \left|\int d^2r\, e^{-i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}\psi_a(\mathbf{r})\right|^2 $$

(17)

区间 $ \Delta k $ 考虑实验中有限分辨率的需要，以获得足够的产额。除另有说明外，对解离使用 0.01 a.u. 的区间。H?? 的离散束缚态可在方程 (17) 中添加或单独分析。在下文中，我们将分析限制在核能低于 2 eV 的范围内，在此我们发现在 H??(1sσu) 态的贡献可忽略不计。在符合测量中，通过选择适当的核能量，可以将直接单电离进入 H?? 的电子基态与其他道区分开来 [58]。

## III. 结果

A.

旋转角

我们首先报告使用左旋圆偏振脉冲（LRCP）且时间延迟为12个周期（$\tau = 12$ cycles）的TDSE模拟结果。图1展示了核处于不同能量范围时光电子动量分布的示例。作为对比，图3下方显示了固定核和类原子结果。图1(a)给出了$\text{H}_2^+$最低振动态$v=0$的$\widetilde{E}$态（$\widetilde{E}=0.139\,\text{a.u.}$）光电子的动量分布（PMD）。电子密度分布在一个中心半径为$\approx 0.53$ a.u.的环上（红圈），该半径由能量守恒$E_e = E_\gamma - \widetilde{I}$估算得出，其中$\widetilde{I}$为离子的能量。环的宽度反映了单个脉冲的谱宽。在环上方叠加了一种双旋臂螺旋干涉结构，其上覆盖了一种偶极调制图案，其极大值位于$z$轴上。脉冲持续时间足够短，因此可以观察到螺旋的多次缠绕。这种螺旋结构称为自由电子涡旋（FEV），由式(11)中两个脉冲产生的时间延迟电子波包之间的干涉引起。螺旋臂的数量证实了单光子吸收[17,18]。该脉冲序列以约$\approx 0.07\%$的概率电离分子，且在模拟结束时，非活性电子（内网格和外网格）的第一激发电子态的占据概率为$\approx 2.1\times 10^{-3}$，验证了所选择参数的微扰特性。

**图1.** 核经左旋圆偏振脉冲（时间延迟为12个周期（$\tau = 12$ cycles））电离后，两个不同核能量区域的光电子动量分布，归一化至最大值为1。(a) $\text{H}_2^+$在$\widetilde{E}$态的最低振动束缚态$v=0$，能量$\widetilde{E}=0.139$ a.u. 红圈显示根据能量守恒的电子动量$p_e \approx 0.53$ a.u.，红色水平线为基于单脉冲频谱估算的宽度$\Delta p \approx 0.055$ a.u.。(b) 解离核在能量范围为$0.1 < E_K < 0.3$ a.u.处的积分PMD。红线代表来自运动学模型(1)的螺旋臂。黑色虚线为旋转$\Delta\phi$后的螺旋臂。

偶极图案是非各向同性分子轨道形状的标志，可以看作是一种双中心Cohen-Fano干涉[19,59–61]。假设两个核发出的球面波具有动量$p_e$，则PMD受一个因子$|1+e^{i\mathbf{p}_e\cdot\mathbf{R}(t)}|^2$[19]的影响而被形变，

$$\left|1+e^{i\mathbf{p}_e\cdot\mathbf{R}(t)}\right|^2 \quad (18)$$

偶极图案在使用单个脉冲或固定核模拟时也会出现[见图3(c)]。这种调制的强度与电离时刻的核间距有关。对Franck-Condon因子$\langle v'|\hat{r}|v\rangle$的被积函数进行分析，它代表了中性分子的振动状态$v$与离子单个振动状态$v'$的重叠，对于$\text{H}_2^+$的低振动态，发现空间分布的峰值随着振动能量$\widetilde{E}$的增加向更小的核间距方向移动。这是因为$\widetilde{v}=0$振动状态主要与$v'$振动状态的内转折点重叠。因此，$\widetilde{v}=0$态在产生的光电子动量分布中表现出最明显的偶极图案。考虑到被弹出电子的连续波函数在核附近偏离平面波，通过在式(18)中使用与库仑势相关的有效动量$p_{\text{eff}}$（参见[61]），并代入Franck-Condon被积函数最大重叠时的核间距，我们可以准确地再现图1(a)的光电子角分布。对于解离核，随着核能量增加$\widetilde{E}$减小的趋势仍然存在。从经典角度来看，它们起源于核间距$R$足够小使得$R < 0.75$ a.u.的电离事件。该条件在$R < 0.75$ a.u.时满足，其中$R$由$E_K = D_e - D_0 + p_e^2/2$定义。

在图1(b)中，我们展示了解离核在能量范围$0.1 < E_K < 0.3$ a.u.内积分的PMD[参见式(16)]。偶极调制较弱，这与小核间距处电离一致。然而，在此范围内，有效动量$p_{\text{eff}}$高估了核附近的能量位移；因此，图1(b)中的偶极图案比式(18)预期的更加不明显。根据能量守恒，由于更多能量沉积到核运动中，半径略有减小。为引导视线，我们将双臂螺旋的一个臂以红线绘出。这条线是自由电子涡旋（下文讨论）的运动学描述，与TDSE结果非常吻合。尽管存在偶极图案，运动学描述足以再现螺旋的形状。螺旋形状的更精确预测由微扰理论提供[27]。

脉冲结束后束缚和解离振动态的占据情况在图2(a)的核能谱中显示。该能谱定性地遵循Franck-Condon因子预期的分布，但略有偏移，最大值在$E_K \approx 0.04$ a.u.处而非$0.03$ a.u.，且进入解离区域的指数衰减较缓。这种差异源于相对于$\widetilde{v}=0$振动基态峰值位置，更小的核间距处发生优先电离。通过分析固定核的电离产额，我们发现电离主导位置偏移了约$0.05$ a.u.。我们还进行了一个初始核波包峰值在$1.40$ a.u.而非$\widetilde{v}=0$振动基态峰值位置$1.45$ a.u.的两能级一维BO计算，该计算大致再现了图2(a)的TDSE结果。核能谱对于所有考虑的时间延迟$\tau$基本相同。

**图2.** (a) 模拟结束时分子离子在$\widetilde{E}$态的振动能分布与从Franck-Condon因子预期的分布进行比较（任意标度以便更好比较）。(b) 从TDSE提取的FEV旋转角作为振动能量的函数，与基于瞬时能量共享的运动学模型[式(19)]进行比较。在零能量处，我们得到约$\phi \approx 50°$的旋转角，对于$E_K = 0.05$ a.u.为$\phi \approx 75°$，对于$E_K = 0.15$ a.u.为$\phi \approx 115°$。红色箭头标示了图1中螺旋旋转角的位置。

假设解离电离在初始核速度为零且非常小的半径$R < 0.75$ a.u.处发生，核运动从离子势能曲线的排斥部分开始。这部分被加速到$\approx 0.15$ a.u.的动能。取代如式(1)中的原子电离势$I$，我们引入分子电离势$I_{\text{mol}}$作为$\widetilde{R}$依赖的离子势能曲线与中性分子初始能量之差。代入式(2)中，我们得到螺旋的旋转角$\phi$依赖于核能量，

$$\phi = \arctan\left(\frac{\sin(\mathbf{p}_e\cdot\mathbf{R})}{1-\cos(\mathbf{p}_e\cdot\mathbf{R})}\right), \quad p_e = \sqrt{2(E_\gamma - I_{\text{mol}})} \quad (19)$$

因此，测量核在递增动能释放时，直接与(i)旋转、(ii)螺旋干涉结构的半径缩小、(iii)PMD中偶极图案（双中心干涉）的减弱相关。对于束缚态，我们也使用式(19)且$E_K = 0$。

为定量比较运动学模型与TDSE结果，我们通过在不同半径的圆周上寻找局部极大值来提取$\phi$。这些极大值的数值位置$\phi$然后通过二次形式拟合$[\phi(\rho)]^2$[参见式(1)]来确定$\phi_0$和$\rho_0$。旋转角的结果在图2(b)中对三个时间延迟$\tau$值进行了呈现。在必要时，我们添加或减去了$2\pi$的倍数（类似于相位解卷绕）。正如式(19)所预期的，我们得到线性行为。螺旋干涉图案作为核能量的函数旋转。模型(19)与TDSE结果在拟合过程的数值精度内吻合良好。

接下来我们考虑共轭测量中$\text{H}_2 \rightarrow \text{H} + \text{H}^+ + e^-$过程的PMD，其中无法分辨$\text{H}_2^+$的振动状态。对于图3(b)，我们对$\text{H}_2^+$的所有振动束缚态进行了求和。总体形状以及螺旋干涉结构仍然可见，但明显模糊[62]。我们得到$\phi \approx 50°$的旋转角，这与主导振动态（$v=0$）的$\phi \approx 50°$旋转角相当。PMD的模糊是由其他振动态的贡献引起的。如图2(b)所示，螺旋在整个振动束缚态范围内旋转超过$60°$，导致两个螺旋臂互换。

**图3.** 归一化光电子动量分布，关联于(a) $\text{H}_2^+$的振动束缚态$v=0$，(b) 所有振动束缚态的求和PMD，(c) 核间距为$1.40$ a.u.的2D固定核TDSE模拟结果，(d) 模型原子的2D TDSE结果。所有PMD均使用左旋圆偏振脉冲和时间延迟12个周期（$\tau = 12$ cycles）获得。

由于冻结核近似在阿秒强场分子电离中被广泛使用[27,28,33]，我们在与运动核模型相同的物理条件下进行了固定核间距$1.40$ a.u.的二维TDSE模拟。所得PMD在图3(c)中显示。与图3(b)中所有振动态求和的PMD相比，我们得到更尖锐的图案。我们提取的旋转角为$\phi \approx 55°$，与使用式(2)中相应$\widetilde{R}$的运动学模型预测$\phi \approx 55°$吻合良好。在运动核计算中，振动状态$v=0$在能量上与固定核电离最接近。对于$v=0$，我们有$\phi \approx 50°$[见图2(b)和3(a)]和模型预测$\phi \approx 55°$，与固定核模拟吻合。换言之，绝热电离势$I_{\text{adiabatic}}$接近固定核计算的垂直电离势，导致相似的螺旋[见图3(a)和3(c)]。对于较重的同位素$\text{D}_2^+$，我们预期定性上相同的结果，但旋转角有小偏移$\Delta\phi \approx 3°$。最后，在图3(d)中我们展示了模型原子的2D TDSE模拟结果，其电离势匹配固定核计算。我们使用软芯势$V(r) = -1/(r+\delta)$，$\delta = 0.36$ a.u.，得到$\phi \approx 55°$的旋转角，与固定核结果一致。主要区别是没有偶极图案，证实了这种图案起源于电子的初始轨道形状。

我们得出结论，对于振动状态求和的PMD，视觉印象主要由$\text{H}_2^+$的少数几个束缚态主导，而其他状态造成显著模糊，并与主导状态相比产生旋转角的小偏移。固定核和模型原子模拟与单个振动态的螺旋吻合很好（具有相似的$\widetilde{R}$）。这表明冻结核模拟确实有帮助，但当涉及多个振动态时，实验结果可能明显不同。扩展至电离时刻瞬时能量共享的运动学模型很好地再现了FEV的数值旋转角。

**B. 对比度**

本节讨论由对核能量范围积分引起的局限性，这可解释为一种退相干效应，其中核自由度是一个我们对其进行偏迹的子系统[60]。在图4(a)中，我们比较了图3(a)–3(c)所示PMD沿正$x$轴的归一化截面。虽然极大值和极小值的位置吻合良好，但振荡的对比度不同。为更好地比较，我们定义对比度

$$C = \frac{I_{\max} - I_{\min}}{I_{\max} + I_{\min}} \quad (20)$$

其中$I_{\max}$为截面的全局最大值，$I_{\min}$为全局最大值相邻极小值中较小的值。表I强调了图4(a)的视觉印象：振动态求和的对比度比单个能量更差，与固定核模拟相比也是如此。对于解离通道，模糊效应在图4(b)和4(c)中研究。首先，我们比较了PMD在两个不同积分区域的截面。窄积分区域覆盖$E_K < 0.05$ a.u.的动能释放，表现出高对比度和明确的旋转角，即使进一步减小积分窗口时基本保持不变。从$0 < E_K < 0.3$ a.u.的大积分区域显示出明显偏移的旋转角，约$\Delta\phi \approx 20°$。对积分范围$0 < E_K < E_{K,\max}$的系统扫描如图4(c)所示。对比度（紫色线，左侧$y$轴）随着更多能量的求和系统性降低。对比度在非常小的积分范围时约为1，类似于单个振动束缚态，但随着$E_{K,\max}$增加到$0.3$ a.u.时降至约$0.3$以下。对于更大的积分区间，对比度不再变化，因为高能处信号很小[见图2(a)]。旋转角的偏移$\Delta\phi$作为积分范围的函数增加[见图4(c)]。虽然大积分区域通常被偏好以提高信噪比，但它们可能会无意中掩盖精确螺旋旋转角的测量。

**图4.**

PMDs（光电子动量分布）对比度的分析，由沿正轴的PMD截切展示。（a）振动态、固定原子核结果以及所有振动束缚态积分PMD之间的对比。（b）解离通道中能量的小积分区域与大积分区域之间的对比。（c）对比度（紫色线，左侧轴）以及旋转角相对于小积分区域的相对偏移（绿色虚线，右侧轴），作为解离积分范围右边界值的函数。结果在特定参数条件下获得。

表 I. 图4(a)中各分布的对比度值。

| 态 | 对比度值 |
| --- | --- |
| 最低振动态 | 0.997 |
| 主要振动态 | 0.9992 |
| 最高振动态 | 0.990 |
| 固定原子核 | 0.9998 |
| 所有束缚态求和 | 0.48 |

C. 电子-原子核关联

在本节中，我们报告了不同脉冲配置下光电子能量与原子核能量的联合能谱。联合能谱通过对光电子动量平面上的窄环进行积分，并对原子核能量采用固定区间进行统计得到。

单电离过程中右旋圆偏振脉冲产生环形PMD，没有螺旋结构但具有偶极模式，其半径取决于原子核的能量。这导致图5(a)中的联合能谱呈现沿能量守恒线（红色线）的宽分布，能量守恒线定义于公式(4)且忽略微小修正项。沿电子能量轴的宽度对应于激光脉冲的谱带宽度。沿原子核能量轴的分布扩展来源于初始振动基态波函数的非零宽度，从而产生一系列原子核能量值，这些值对脉冲参数的变化仅表现出弱敏感性。本图未展示的是，该结构在更高电子能量处每隔一个光子能量重复出现，且信号强度逐渐减小（高于阈值电离）。

图5. 归一化的原子核与光电子联合能谱，分别对应：(a) 单个右旋圆偏振脉冲，(b) 左旋-右旋圆偏振脉冲序列，(c) 右旋-右旋圆偏振脉冲序列，展示间隔为的关联线（红色和橙色线），该间隔远小于光子能量。(d) 左旋-右旋圆偏振脉冲的归一化电子能谱。洋红色实线和橙色虚线分别显示原子和固定原子核分子在给定参数下的能谱。蓝色虚线显示对(b)中的联合能谱沿原子核能量积分后的结果。(e) 螺旋与不同半径圆圈的交点示意图。黄色和红色点标记对应于电子能谱中极小值和极大值的交点（详见正文）。所有分布均归一化至最大值1。

添加第二个左旋圆偏振或右旋圆偏振脉冲会导致类似Ramsey的干涉效应，如文献[17,18,20]中所讨论。与单脉冲的联合能谱相比，我们在图5(b)和5(c)中的宽分布之上观察到产率的变化，其极大值沿斜率为特定值的关联线排列，并以特定间隔重复（橙色虚线）。对于同向旋转的圆偏振脉冲（右旋-右旋圆偏振，图5(c)），这些关联线可以通过观察固定原子核能量下的PMDs来理解。PMDs显示多个同心干涉环。沿大信号半径处的角度积分会产生联合能谱中对应的极大值。我们的结果表明，根据能量守恒，这些峰值的电子能量随原子核能量线性偏移，从而在联合能谱中产生对角线结构。

对于反向旋转的圆偏振脉冲（左旋-右旋圆偏振，图5(b)），上述论证不适用，因为螺旋没有优先半径。在这种情况下，产率变化是由偶极模式（双中心干涉）和螺旋干涉的组合引起的。为说明调制的出现，我们在图5(e)中描绘了一条螺旋臂和两个圆圈。在给定半径处，螺旋臂以特定角度与圆相交，如图5(e)所示，在小圆处为特定角度（黄色点），在大圆处为另一特定角度（红色点）。由于偶极模式，这些角度处的产率不同。我们在电子能量对应于PMD中偶极模式最大值（即圆圈与螺旋在特定轴上相交）的半径处获得更高产率。螺旋随原子核能量的旋转（见图2）导致交角线性偏移，从而在联合能谱中形成关联线。需要注意的是，PMDs中存在两条相互旋转特定角度的螺旋臂。这与偶极模式的特定周期性结构一致，使得两条螺旋臂在联合能谱中产生相同的关联模式。

在图5(d)中，我们通过沿恒定能量的环积分PMDs，比较了固定原子核模拟、原子模型以及完整模型所获得的电子能谱。后者通过对图5(b)中的联合能谱额外沿所有展示的原子核能量积分得到。对于原子情况，能谱与单脉冲类似：在不存在偶极模式的情况下，前述PMD中角度、半径与对应信号之间的映射关系[见图5(e)]不会产生调制。固定原子核模拟和完整耦合含时薛定谔方程结果显示具有明显极大值和极小值的调制。黄色和红色点作为图5(e)中两个示例半径的参考，分别对应固定原子核条件下偶极模式内的产率极小值和极大值。分子更复杂的动力学自由电子涡旋（例如文献[27]中的CO或HF）可能导致非等间距峰值的结构。图5(d)中固定原子核与运动原子核结果之间的差异再次由对不同振动态的积分引起。

最后，我们提及本文中未展示的一些附加方面。当分子的取向角改变时，偶极模式相应旋转，但螺旋（斜率和旋转角）保持不变。图5(b)中关联线产生的水平偏移意味着对于随机取向的分子，联合能谱和电子能谱中的调制可能相互抵消，导致类似原子的结果。这不适用于右旋-右旋圆偏振配置，该配置无论是否存在偶极模式都显示关联线。类似地，对取向的平均可能消除图3(b)中的偶极模式，但模糊的螺旋应当持续存在。当分子平行于场传播方向对齐时[27]，我们也预期偶极模式和左旋-右旋圆偏振关联线将不存在。因此，偏离偏振平面的不对齐可能导致图5(b)中对比度的减弱。

IV. 结论

在本文中，我们演示了耦合电子-原子核运动中自由电子涡旋的量子力学计算。我们展示了通过对取向分子进行单光子单电离的反向旋转脉冲对所产生的PMD中螺旋干涉随原子核能量变化的旋转。该旋转可以由假设光电子与原子核之间瞬时能量分配的动能公式非常精确地描述。当测量包含对原子核能量的积分时，旋转会被平滑掉。因此，虽然干涉在沿所有振动束缚态积分的特定通道中仍然可见，但螺旋的旋转角与任何特定振动态都有显著差异。此外，我们将运动原子核结果与固定原子核模拟进行了比较，显示整体形状得到了很好的再现，但旋转仅在考虑运动原子核光离子的单个振动态时才一致，使得电离势与固定原子核情况相似。对于解离通道，我们展示了旋转角随动能释放积分范围变化的不断增加的偏移。我们演示了在反向旋转脉冲下联合能谱中关联线的出现。这些线是由光电子动量分布中的偶极模式引起的，该偶极模式来源于发生电离的分子轨道的各向异性形状。

所报告的涡旋旋转可用于测量时间延迟、获取能量分配过程的信息，或提取动力学自由电子涡旋的特性。相对载波包络相位具有类似效应，即在偏振平面中产生旋转。诱导的电子-原子核之间的关联可能为可控原子核动力学提供新工具。未来的项目可能将开发的含时薛定谔方程模型应用于其他设置，如隧穿电离、不同的场偏振（例如双圆偏振），或在电离过程中具有显著原子核运动的更长脉冲。关于该模型在纠缠电子-原子核动力学中的最近应用，参见文献[64]。此外，自由电子涡旋产生中的某些现象，如脉冲序列与原子核运动的同步，先前已用半经典模型描述，但仍需要通过完整的量子力学处理进行验证。