具有手性覆盖层的磁性薄膜中斯格明子的磁显微成像

《Physical Review Applied》：Magnetic microscopy of skyrmions in magnetic thin films with chiral overlayers

　　拓扑非平凡的磁性纹理（如斯格明子）为自旋电子学应用提供了广阔前景。近年来，研究表明，在层状材料表面沉积手性分子可以影响其磁学性质，而手性覆盖层对斯格明子稳定性及相互作用等性质的影响仍鲜有探索。为解决这一挑战，我们采用宽场氮-空位（N?V）磁力计直接对手性分子功能化的磁性薄膜中的斯格明子进行成像，从而在环境条件下实现大面积杂散磁场的定量映射。利用像素分辨的光学探测磁共振（ODMR）并结合可控磁场，我们可重复地在CoFeB铁磁样品中成核并探测斯格明子态，进而对其性质进行定量研究。我们观察到斯格明子性质存在对映选择性及磁场极性依赖的修饰迹象，提示拓扑自旋纹理可能受到手性依赖的修饰，并激励未来对潜在耦合机制的理论研究。一、引言磁性斯格明子是纳米级拓扑自旋纹理[1]，因其稳定性[2]、小尺寸[3]以及可通过磁场、电流等外部刺激高效操控[4–6]，引起了下一代自旋电子学技术的广泛关注。与此同时，最新研究进展表明，除了传统斯格明子外，还存在电致磁螺旋节结（heliknotons）及其他高阶拓扑态等新型拓扑磁性纹理[7]，进一步丰富了拓扑磁学的图景。因此，理解如何控制这些拓扑非平凡的自旋构型，无论在基础研究还是技术应用层面都具有重要意义。薄膜磁系统支持纳米级磁畴结构和斯格明子，后者对于高密度磁存储应用尤为相关[8–10]。其磁学性质可通过界面设计、多层堆叠[11]及应变[12]进行调控，从而实现对磁畴形成、稳定性和动力学的控制[13]。因此，磁性薄膜为研究可控拓扑自旋纹理提供了一个多用途平台。控制磁性纹理的一个新兴方向涉及磁性材料与手性分子之间的相互作用。手性诱导自旋选择性（CISS）效应表明，电子自旋极化可依赖于分子手性[14]。手性分子已被证实可影响磁学行为[15]、化学反应活性及自旋相关电子输运。特别是，手性分子在铁磁表面的对映选择性吸附已被证明依赖于基底磁化方向，表明分子手性与磁有序之间存在耦合[16]。此类相互作用提示，分子手性可能改变磁畴构型并稳定特定自旋纹理，为功能化杂化分子-磁体系提供了一条途径[17]。近期利用磁光克尔效应（MOKE）显微镜进行的实验探索了手性多肽功能化磁性多层膜中的这种相互作用。这些研究表明，手性分子的吸附可改变磁学性质（如矫顽力、磁畴钉扎和磁各向异性），并能影响磁畴的形成和稳定性[17,18]。然而，MOKE成像主要探测磁化对比度，并不提供底层自旋纹理产生的杂散磁场的直接定量信息，限制了对局部磁能量景观的获取。因此，理解手性分子如何影响斯格明子性质，需要能够在大面积上定量映射与磁性纹理相关的杂散磁场的实验技术。扫描单NV磁力计提供纳米级空间分辨率和高的磁灵敏度，但顺序扫描方式通常将视场（FOV）限制在几微米内，且在对大范围磁性纹理成像时导致较长的采集时间。宽场NV磁力计提供了一种互补方法，通过并行光学探测金刚石近表面NV系综的ODMR，能够在环境条件下，对覆盖数十微米视场的静态杂散磁场进行定量成像，空间分辨率达亚微米[19,20]。先前结合宽场NV传感与磁光测量的研究已可视化了多层铁磁体中的条状磁畴[21]，而利用NV磁力计及相关纳米探针的补充实验揭示了超薄磁性薄膜和多层膜中斯格明子和磁畴结构的详细性质[22–26]。更广泛地，NV磁力计已被应用于可视化铁磁薄膜、磁性纳米颗粒、生物系统、超导涡旋中的杂散磁场，以及重建电子和介观器件中的电流密度[27–34]。在本工作中，我们使用宽场连续波（cw）NV中心磁力计，在环境条件下对经手性α-螺旋聚丙氨酸分子功能化的多层铁磁体中的斯格明子杂散磁场进行定量成像。通过直接比较同一功能化与非功能化样品区域，我们通过其杂散场特征获取斯格明子性质的空间变化，从而能够定量研究可能的局部磁能量景观的手性依赖修饰。该方法提供了传统MOKE成像无法获取的信息，并通过将定量场重建与大视场相结合，补充了扫描探针技术。在本实现中，磁图像采集约需10分钟。虽然通过减少采样频率点数可缩短采集时间，但我们有意采用密集频谱采样与平均，以提高信噪比并实现稳健的逐像素ODMR拟合，从而提升重建磁场图的可靠性与质量。二、有序磁体中的拓扑缺陷磁性材料在临界温度以下经历从随机取向自旋的顺磁态到具有有限磁化强度的有序相的转变。这种自发对称性破缺建立了长程磁有序，并使空间结构化的自旋纹理（包括拓扑缺陷）得以形成[35]。由于其非平凡拓扑和纳米级尺寸，斯格明子在基础研究和自旋电子学应用中尤为重要。斯格明子具有连续旋转的磁化矢量，包裹单位球面，导致量子化的拓扑电荷（绕数）[6,13,36]。其稳定性源于交换相互作用、磁各向异性、塞曼能及Dzyaloshinskii-Moriya相互作用（DMI）之间的竞争，后者有利于手性自旋纹理。根据DMI来源于界面还是体相，可形成Néel型或Bloch型斯格明子。这些构型可能作为亚稳态或全局能量最小值出现，取决于材料参数、外加场和几何结构[3,37–42]。三、磁手性效应通过外部磁场、电流和界面工程来控制斯格明子已得到充分确立[6]。一种新兴方法利用分子手性，它在对称性意义上代表真正的手性并引入结构手性。相比之下，磁化对应于一种假手性，二者的共存使得杂化磁手性系统得以实现[17,43]。手性分子不能与其镜像重合，可通过CISS效应影响自旋相关过程，其中电子输运变为自旋选择性[44–46]。虽然CISS通常在输运几何中研究，但磁性薄膜上的手性分子覆盖层可诱导对映体依赖的磁学性质修饰[47]。在对称性框架下，分子手性引入的空间反演对称性破缺可改变与磁性层的有效磁耦合，从而影响自旋纹理。与此图景一致，手性分子的对映选择性吸附已被证明可改变铁磁材料表面的磁学性质，包括矫顽力、磁各向异性及磁畴行为[18]。在这里，我们将斯格明子性质的手性和极性依赖变化解释为与界面磁能量景观的手性依赖修饰相一致。几种可能的微观机制可能对这种行为有所贡献。首先，手性分子的吸附可能通过CISS效应诱导有限的界面自旋密度，从而与磁性层产生弱交换耦合。其次，手性分子可能促进非谐波晶格激发或手性声子模式，介导分子覆盖层与磁性薄膜之间的耦合。第三，分子吸附打破结构反演对称性，可能改变界面Rashba自旋轨道耦合及相关磁相互作用。然而，目前尚无法确定在我们研究的系统中哪种机制占主导。四、磁性样品与手性分子本研究的材料为具有垂直磁各向异性（PMA）的薄膜，其中磁化优先垂直于膜面。在外加偏置场下，它们形成复杂的磁畴图案。多层膜采用直流磁控溅射通过Singulus Rotaris沉积设备制备，结构为（括号内数字表示层厚，单位纳米）[图1(a)]。该堆叠支持PMA并稳定适合斯格明子形成的磁畴。作为手性覆盖层，我们采用α-螺旋聚丙氨酸（AHPA）多肽，已知其可诱导强磁畴钉扎和局域矫顽场增大[17]。分子纯度约为95%，末端为表面基团，计算分子量为。分子溶液以1 mM浓度溶于乙醇中制备。图1. (a) 样品设计：多层磁堆叠示意图，带约Au覆盖层，手性分子仅沉积于一半表面，保留相邻非功能化区域用于直接比较。分子表征：(b) D-和L-AHPA溶液在紫外区（210–280 nm）的圆二色（CD）光谱，在约附近显示镜像对称极值，确认相反分子手性；乙醇参考接近零。(c) 裸表面和分子功能化区域的接触角测量，展示吸附D-AHPA和L-AHPA分子后表面润湿性的变化。(d) NV磁力计工作流程：在微波（MW）频率扫描期间采集的一系列光致发光帧，为视场提供像素分辨ODMR光谱，每个光谱用洛伦兹函数拟合以确定共振位置和分裂，从而定量重建杂散磁场图。五、实验方法为最小化样品间差异，采用具有相邻分子功能化和非功能化区域的选择性功能化样品。样品通过聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）辅助掩模法制备，其中Au覆盖磁性多层膜的一半暴露于D-或L-AHPA分子的过夜吸附，另一半作为参考区域。通过圆二色光谱和接触角测量验证分子吸附和手性[图1(b)和1(c)]。通过在存在OOP偏置场时施加瞬态面内（IP）磁场脉冲，在PMA多层膜中成核孤立的斯格明子。所得磁性纹理通过宽场NV磁力计成像。空间分辨ODMR测量通过围绕NV零场分裂扫描MW频率并记录每个频率点的荧光图像进行[图1(d)]。ODMR光谱的逐像素拟合实现视场上NV投影杂散磁场二维图的重建。六、结果与讨论图2展示了磁畴构型的NV杂散磁场图，说明了在外加OOP磁场下从条状磁畴到孤立斯格明子的演化。测量信号对应于磁场沿NV轴的投影，因此重建图表示IP和OOP杂散场分量的加权组合。对于具有PMA的薄膜，样品上方的杂散场主要由OOP分量主导，因此可作为的可靠代理（乘以几何比例因子）。我们注意到，本工作未进行全矢量场或磁化重建。此类重建需要沿多个NV取向测量或反演建模，超出本研究范围。图2. CoFeB薄膜中磁畴向斯格明子相随外加OOP场增加的演化。背景扣除的NV磁场图（单位）揭示了随OOP场增加，斯格明子与条状磁畴的逐渐变形和合并。磁对比度按场分布的标准差（约）归一化，因此色标反映相对于背景的统计显著偏差。微弱的同心环图案源于金刚石内部反射引起的光学干涉。通过使用可侧向移动的永磁体施加约30 mT的短暂（约）IP磁场脉冲，同时保持恒定OOP偏置场，来成核磁条。该脉冲使条状磁畴壁失稳，从而促进斯格明子形成。去除IP场后，所得磁构型取决于OOP场、样品本征参数和温度。可控OOP偏置与瞬态IP激发的结合使用，为产生斯格明子相提供了可靠方法。在此制备后，随OOP场增加，磁畴形态经历系统性演化。在低场（），薄膜呈现致密迷宫状条状磁畴相。在 时，条状磁畴变得狭窄且破碎，产生一种条带破裂与圆形织构涌现的混合态，标志着斯格明子成核的开始。在较高磁场下（ ），孤立斯格明子主导磁对比度，表现为嵌入在近均匀背景中的单个圆形织构，并稳定在薄膜中常见的缺陷诱导钉扎位上[10]。当磁场达到 时，大部分条状磁畴消失，仅剩孤立斯格明子，表明系统处于接近磁饱和的斯格明子主导相。在 时，随着薄膜接近磁饱和，磁对比度减弱，荧光信号趋于均匀。这种由条状磁畴向孤立斯格明子、最终向饱和态转变的磁场驱动演化，是垂直磁各向异性（PMA）薄膜中的预期行为，源于交换作用、磁各向异性、偶极相互作用和塞曼能之间的竞争[1,8]。

为了表征所观察磁织构的空间尺度，我们提取了横跨代表性特征的多条投影杂散磁场 的线轮廓[图3]。提取的半高全宽（FWHM）用作表观织构尺寸的有效度量。由于所测信号是底层磁化强度与偶极杂散场响应的卷积，并进一步被有限的 样品-传感器间距和传感层厚度所展宽[48]，因此FWHM不应被视为斯格明子的本征直径，而仅作为在相同实验条件下相对比较磁织构尺寸的有效量。图3总结了两种代表性磁场条件下提取的FWHM值的分布。

图3. 有效磁织构尺寸的统计分布。在垂直磁场1.40和1.61 mT下获取的代表性 图，插图为代表性磁织构的放大视图。提取了横跨这些织构的多条横向线轮廓，其FWHM用作表观织构尺寸的有效度量。直方图总结了两种磁场下提取的FWHM值，虚线表示相应的平均值。

为了评估分子手性对斯格明子性质的影响，我们对手性分子功能化区域和非功能化区域在相反磁场极性下（ ）的斯格明子密度[图4]、有效斯格明子直径、最近邻斯格明子-斯格明子（Sk-Sk）距离和形状因子进行了统计分析。由于磁场是从共振分裂中获得的，所 投影磁场的绝对符号无法确定。因此 中所示的正负值表示相对于背景/参考磁场的偏离，而非绝对磁场方向。

图4. 代表性 磁图像及手性分子功能化区域斯格明子密度的统计比较。在施加约 的面内磁脉冲后，于 条件下获取的杂散磁场图（ ）分别展示了D-AHPA和L-AHPA样品的裸区域和选择性功能化区域。各面板中标出了提取的斯格明子密度 。下方曲线图总结了相应视场（FOV）内的平均斯格明子密度。

本研究使用了两个独立制备的选择性功能化样品，一个用D-AHPA功能化，另一个用L-AHPA功能化。对于每个样品，在两次重复斯格明子成核循环中分析了三个独立视场，从而为每个实验条件和磁场极性提供六个视场-循环观测。统计比较在视场-循环层面进行[表I]，每个成核循环每个视场取一个值。单个斯格明子仅用于计算相应的视场级指标，包括斯格明子密度、平均直径、平均形状因子和平均最近邻间距。对于每个条件，报告了分析的总斯格明子数、均值及其95%置信区间（CI），这些量量化了平均值和估计总体均值的不确定性。循环内和循环间方差被报告，以区分成核循环内的固有空间变异性与独立成核事件之间测量的可重复性，从而评估实验稳定性。功能化与非功能化区域之间的差异使用曼-惠特尼U检验评估，这是一种非参数统计检验，用于确定两组是否来自相同的底层分布，而不假设正态性。此外还计算了科恩氏 效应量，以量化观察到的差异幅度，不受样本量影响，从而区分统计显著的变化与可忽略的变化。由于分子功能化和参考区域共存于同一基底上，所有比较均在相同的生长、磁历史和测量条件下进行，从而最大限度地减少了系统性的样品间差异。

斯格明子使用先前经验证的基于U-Net的磁织构分析分割框架从重构的杂散场图像中识别[49]。完整的训练数据集和预训练模型可在Winkler等人的公共存储库中获取[50]。所得分割掩模用于确定斯格明子位置和几何属性，以供后续统计分析。

支持定量分析的详细统计结果见附录D。在所研究的观测量中，分子功能化区域展现出依赖于分子手性和磁场极性两者的趋势。然而，这些差异的幅度通常与随机斯格明子成核和局部钉扎引入的变异性相当。与此观察一致，均值差异的大多数95%置信区间包含零，曼-惠特尼U检验通常不满足常规显著性判据（ ），相应的效应量保持在小到中等水平。这些结果表明，在当前数据集中，观察到的变化应被视为暗示性趋势，而非手性诱导修饰的统计确凿证据。

进一步分析表明，重复成核循环引入了斯格明子密度和形态的可测量变化，凸显了随机成核和局部钉扎的影响。因此，纳入重复成核循环和独立视场能够更可靠地评估观察到的手性和极性依赖趋势。在薄膜中，斯格明子的尺寸、间距和形态由界面DMI、PMA、偶极相互作用和缺陷诱导钉扎之间的相互作用所控制[2,3,51]。因此，实验观察到的趋势与可能的手性依赖的界面磁能量景观扰动一致。然而，当前测量无法确定唯一的微观机制，要区分DMI、各向异性、偶极相互作用和钉扎各自的贡献，需要互补实验、理论建模和微磁模拟，这超出了本工作的范围。

七、结论

我们展示了对手性分子功能化的垂直磁各向异性磁性薄膜的宽场 磁力测量，能够在相同实验条件下实现对斯格明子构型的直接微米级成像和定量分析。我们的统计分析揭示了斯格明子性质存在对映选择性依赖和磁场极性依赖修饰的迹象，同时也表明观察到的变异性中有相当大一部分来源于随机斯格明子成核和局部钉扎。磁场反转下观察到的不对称性表明，分子吸附影响了控制斯格明子形成的一个或多个界面磁参数。

当前结果应被视为实验驱动的迹象，而非特定磁-手性耦合机制的确凿证据。对相同选择性功能化样品进行的互补磁光测量进一步提供了手性依赖的磁能量景观扰动的证据，目前正在准备在其他地方发表。识别Dzyaloshinskii-Moriya相互作用、磁各向异性和钉扎各自的贡献仍超出本工作范围。总体而言，本研究确立了宽场 磁力测量作为探测拓扑自旋织构可能手性依赖修饰的通用平台，并为未来的理论和实验研究提供了动力。