从头算旋量Kadanoff-Baym方法研究巡游铁磁体中的非平衡电子、声子和磁振子动力学

《Physical Review B》：initio spinor Kadanoff-Baym approach to nonequilibrium electron, phonon, and magnon dynamics in itinerant ferromagnets

　　这项工作提出了一种基于旋量空间中卡丹诺夫-贝姆方程的理论框架，用于从第一性原理研究巡游铁磁系统中的超快磁化动力学。通过将自旋-轨道耦合纳入从头算哈密顿量，并将自能推广到包含电荷扇区之外的项，我在马尔可夫近似下推导出散射积分，并在多体微扰理论方法框架内，考虑了自旋依赖有效相互作用存在时的电子和声子的准粒子重整化。我明确讨论了磁振子如何在这一框架中涌现，并通过适当的近似，推导出一组封闭且可处理的耦合电子、声子和磁振子动力学方程，这些方程可以从第一性原理求解。我在一个最小铁磁模型中讨论了运动方程，其中耦合方程被数值求解。这种方法允许人们平等地处理相干和非相干磁动力学，为从第一性原理理解超快磁动力学和退磁铺平了道路，并为周期性系统中飞秒磁学的真正预测性理论打开了大门。I. 引言飞秒激光脉冲可以引发比任何传统磁开关技术快数百倍的磁化变化[1]，为具有前所未有速度和能效的下一代磁性器件提供了途径[2-4]。Beaurepaire及其同事对亚皮秒退磁的里程碑式观测[5]确立了在飞秒时间尺度上对磁态进行全光控制的可能性，开辟了一个丰富的研究方向，此后催生了众多引人入胜的现象：全光开关[2,3,6-9]、超快磁化反转、光致磁相变[10,11]、光增强磁性[12-14]、光诱导的位点间自旋转移[15-18]，以及光诱导本征非磁性材料的磁化[19-22]。尽管取得了这些进展，由于多种微观机制的复杂相互作用，对超快磁动力学的全面理论理解仍然难以实现。自旋-轨道耦合（SOC）在退磁中的基本作用很早就被认识到[23]，但三十年来，关于相关伴随过程的相对重要性尚未达成共识，这些过程包括SOC介导的角动量向轨道自由度的转移[24-26]（随后通过声子散射耗散[27]）、超扩散自旋输运[28,29]、自旋介导的电子-声子耦合[30-32]，以及热磁振子产生[33,34]。虽然这些机制中的每一种都捕捉到了超快退磁的某些方面，但一个真正统一的理论框架仍然缺失。其他理论工作集中在理解超快激光激发如何在非磁性系统中诱导磁有序：例如，在半导体化合物中，采用约束密度泛函理论，在带隙以上光激发后预测了磁不稳定性[35]，这是一种能够识别半导体中带隙以上泵浦后激光诱导不稳定性的准平衡方法[36-42]，同时提出了一种利用铁磁层自旋转移的机制来诱导与\[
\[
\text{MoS}_2
\]
\]界面单层的铁磁性[43]。进一步的理论研究表明，磁动力学也可以通过时间局域的显式时间反演对称性破缺[44]（即使使用线偏振光），或者通过显式破缺时间反演对称性的载波包络相位[45]，由非共振泵浦引发。这些工作有很大一部分基于实时含时密度泛函理论（TDDFT），并且广泛共识认为SOC在TDDFT模拟的相干磁动力学中起着关键作用[46]。TDDFT和从头算（或基于从头算信息的）分子动力学也已广泛应用于超快退磁[24-26,47]、Hubbard\[
U
\]
重整化[48]、光致结构动力学[49-53]和热载流子弛豫[54,55]。重要的是要注意，基于TDDFT的方法通常存在一个基本限制：它们缺乏内在的退相和弛豫机制，但原则上可以通过Lindblad扩展来纳入这些机制[56]。基于卡丹诺夫-贝姆假设[57,58]的非平衡格林函数（NEGF）方法及其对电子-玻色子系统的推广[59,60]，以及密度矩阵表述[61,62]，已经成为研究非平衡电子、光学和晶格动力学[59,63-66]以及关联系统[67]的替代性有力工具。通常，卡丹诺夫-贝姆方程及其电子-声子推广[68]在马尔可夫近似[69-72]下求解，以降低其令人望而却步的计算量级。在这一类方法中，光载流子诱导的电子、光学[73-75]和晶格动力学[76]的修改，以及光激发载流子动力学的某些方面[77-80]，已经得到分析，通常在半经典玻尔兹曼极限下[81-93]。最近，在这一背景下，也提出了一个同时实时处理电子-电子、电子-声子和声子-声子相互作用的从头算框架[94]。使用NEGF方法研究自旋动力学相对较少，仅涉及少数几个选定问题。自旋布洛赫方程已被用于模拟非磁性半导体[95]和Rashba SOC[96]中的自旋动力学，而第一性原理自旋弛豫计算直到最近才出现在文献中，要么是在Lindblad形式中包括电子-声子和杂质散射[97]，要么是通过显式计算自旋-自旋关联函数[98]。相反，自旋动力学已在非平衡量子场论的卡丹诺夫-贝姆形式中得到了广泛的理论研究，特别是在相对论高能物理的背景下[99-101]。考虑到以上所有内容，将多体NEGF形式扩展到处理晶体材料中的非平衡磁动力学将是一个可取的进步，并且能够获得一个可以平等处理相干和非相干磁化动力学的理论框架。为此，这项工作提出了一种基于卡丹诺夫-贝姆方程适当近似的实用方法，用于描述铁磁晶体中的磁化动力学。从第一性原理非共线哈密顿量出发，我推导了旋量空间中电子的卡丹诺夫-贝姆方程，并确定了电子自能的实用近似，讨论了SOC及其与声子和其他与磁化动力学相关的微观机制的耦合作用。在明确展示了磁振子如何从电子自能的横向贡献中涌现后，我概述了一种闭合动力学的策略，并在马尔可夫近似下获得了一组可数值处理的电子、声子和磁振子方程。我确定并讨论了散射积分和准粒子重整化中最重要的贡献，包括电子-电子、电子-声子和电子-磁振子通道，并为未来的数值实现勾勒了一条实用路线。随后，我研究了一个简单一维铁磁模型中所得方程组的数值解，并定性讨论了最显著的发现。本框架提供了相干和非相干磁动力学的统一描述，为从第一性原理严格而全面地处理磁化动力学和超快退磁打开了大门。II. 从头算哈密顿量虽然下面讨论的形式主义的大多数方面是通用的，但我有时会明确提及一个典型的例子：具有预先存在的铁磁态的光激发金属系统，其中首次观察到超快退磁。除非另有说明，本手稿采用里德伯原子单位，即\[
\hbar = e = m_e = 1
\]。我将在非平衡多体理论框架下工作，并将卡丹诺夫-贝姆方程形式应用于非共线磁情况下的电子-声子问题[60]。必须强调，在形式论中包含非共线性，特别是SOC，对于定性正确讨论退磁过程是严格必要的，即使对于共线系统也是如此；这一点在其他地方已广泛讨论过[23-26,102]，并且在本文后续部分将变得更加明显。因此，即使在共线系统中，也需要完全非共线的处理。由于在存在非共线项时哈密顿量具有非平凡的内禀自旋结构，磁性系统可以承载非常复杂的非平衡自旋动力学。为了理解原因，我从电子和原子核的相对论从头算哈密顿量出发：
\[
\hat{H}(t) = \hat{H}_e(t) + \hat{H}_p + \hat{H}_{ep} + \hat{H}_{ee}
\]
(1)
每一项的定义类似于文献[68]：\[
\hat{H}_p
\]
是裸声子哈密顿量，\[
\hat{H}_{ee}
\]
是电子-电子哈密顿量，\[
\hat{H}_{ep}
\]
是电子-声子哈密顿量，它们都定义如文献[68]所述；但在这里，布洛赫空间中的电子产生和湮灭算符将被标记为\[
\hat{c}^\dagger_{n\mathbf{k}}(t)
\]（或\[
\hat{c}^\dagger_{i}(t)
\]）和\[
\hat{c}_{n\mathbf{k}}(t)
\]（或\[
\hat{c}_{i}(t)
\]），其中指标\[
i = (n, \sigma)
\]
是一个累积的能带和自旋指标，\[
\sigma
\]
可以取两个自旋值\[
\sigma = \pm 1
\]。我还在单粒子电子哈密顿量\[
\hat{H}_e(t)
\]
中额外包含了相对论项（详见附录A），这与之前关于电子和原子核从头算动力学的工作[60,68,94]不同，那些工作在非磁性动力学研究中忽略了它们。在相对论项中，SOC在磁动力学中起着至关重要的作用。当SOC贡献\[
\hat{H}_{SOC}
\]被包含在哈密顿量中时，与共线情况相比出现两个质的差异。首先，由于哈密顿量不与任何泡利矩阵对易\[
[\hat{H}, \hat{\sigma}_i] \neq 0
\]，如从泡利矩阵的对易规则可以推断的那样，不再有任何自旋投影是好的量子数。这意味着即使在不存在磁性时，自旋演化也可以是非平凡的。其次，哈密顿量获得了更复杂的自旋结构，拥有\[
2 \times 2
\]个分量。现在让我考虑由超快激光光引发的非平衡磁动力学的具体案例。在当前形式中，这是由一个显式含时的光-物质相互作用项\[
\hat{H}_{lm}(t)
\]描述的，它被加到\[
\hat{H}_e(t)
\]上，并且我假设它仅耦合到电子自由度。它的形式来自最小耦合替换，在库仑规范下并在偶极近似内，以二次量子化形式写为
\[
\hat{H}_{lm}(t) = -\sum_{ij} \mathbf{E}(t) \cdot \boldsymbol{\mu}_{ij} \hat{c}^\dagger_i(t) \hat{c}_j(t)
\]
(2)
其中我引入了裸拉比频率矩阵
\[
\boldsymbol{\Omega}_{ij}(t) = -\mathbf{E}(t) \cdot \boldsymbol{\mu}_{ij}
\]
(3)
和电偶极矩阵元\[
\boldsymbol{\mu}_{ij}
\]：
\[
\boldsymbol{\mu}_{ij} = -ie \int_{\Omega} d\mathbf{r} \, u^*_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \nabla_{\mathbf{k}} u_{n'\mathbf{k}'}(\mathbf{r}) \delta_{\mathbf{k},\mathbf{k}'}
\]
(4)
其中矩阵元在单位胞\[
\Omega
\]上求值，在布洛赫态\[
\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) = e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}} u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})
\]
的周期部分\[
u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})
\]之间求值，\[
\nabla_{\mathbf{k}}
\]
是作用在周期固体中布洛赫态上的位置算符的梯度表示。该算符具有纯粹的“电荷”特性，在旋量空间中正比于\[
\hat{I}_{2\times 2}
\]。物质与激光磁场分量的耦合被假定为可忽略。显式含时的\[
\hat{H}_{lm}(t)
\]的存在使系统偏离平衡，这里的非平衡动力学将在卡丹诺夫-贝姆形式中研究。III. 旋量空间中的卡丹诺夫-贝姆方程确定了哈密顿量后，我现在专注于系统的实时动力学。起点是实空间中的电子格林函数。由于SOC的存在，电子格林函数和自能通常在所有四个\[
2\times 2
\]通道上获得非零分量。含时有序电子格林函数\[
G
\]是一个在旋量空间中的\[
2\times 2
\]矩阵：
\[
G(1, 1') = \begin{pmatrix} G_{\uparrow\uparrow}(1, 1') & G_{\uparrow\downarrow}(1, 1') \\ G_{\downarrow\uparrow}(1, 1') & G_{\downarrow\downarrow}(1, 1') \end{pmatrix}
\]
(5)
其中\[
\uparrow
\]和\[
\downarrow
\]代表相对于选定量子化轴（通常为\[
z
\]轴，对于铁磁系统，即磁化轴）的两个自旋分量。我使用简写坐标记号\[
1 = (\mathbf{r}_1, t_1)
\]来表示位于位置\[
\mathbf{r}_1
\]和复时间\[
t_1
\]（位于Schwinger-Keldysh回路上的通用时空点。\[
G
\]的分量定义为
\[
G_{\sigma\sigma'}(1, 1') = -i \langle T_C [\hat{\psi}_\sigma(1) \hat{\psi}^\dagger_{\sigma'}(1')] \rangle
\]
(6)
其中\[
\hat{\psi}_\sigma(1)
\]表示在\[
1
\]处湮灭一个自旋\[
\sigma
\]电子的电子场算符，\[
T_C
\]是Schwinger-Keldysh回路上的时序算符。由于本文考虑晶格周期系统，记住电子场算符在完备正交布洛赫基中的展开是有用的：
\[
\hat{\psi}_\sigma(\mathbf{r}, t) = \sum_{n\mathbf{k}} \psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}) \hat{c}_{n\mathbf{k},\sigma}(t)
\]
(7)
其中\[
\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})
\]是由指标\[
i = (n, \sigma)
\]标记的单粒子布洛赫态的布洛赫波函数。旋量空间中卡丹诺夫-贝姆方程的正式推导在附录B中给出。结果是小于传播子的方程，式(B8)，其等时形式是单粒子电子密度矩阵的运动方程，定义为\[
\rho_{\sigma\sigma'}(\mathbf{r}, \mathbf{r}', t) = \langle \hat{\psi}^\dagger_{\sigma'}(\mathbf{r}', t) \hat{\psi}_\sigma(\mathbf{r}, t) \rangle
\]。在周期系统中，式(B8)可以改写为布洛赫空间中的形式，作为能带指标空间中的矩阵，如[60,68]
\[
\frac{d\rho(t)}{dt} = -i[\hat{h}(t), \rho(t)] - \int_{-\infty}^{t} d\bar{t} \, \left[ \Sigma^>(t, \bar{t}) G^<(\bar{t}, t) - G^>(t, \bar{t}) \Sigma^<(\bar{t}, t) - \text{H.c.} \right]
\]
(8)
其中我定义了矩阵\[
\rho(t) = \langle \hat{c}^\dagger(t) \hat{c}(t) \rangle
\]和布洛赫空间中大于/小于电子格林函数矩阵：
\[
G^<_{ij}(t, t') = i \langle \hat{c}^\dagger_j(t') \hat{c}_i(t) \rangle, \quad G^>_{ij}(t, t') = -i \langle \hat{c}_i(t) \hat{c}^\dagger_j(t') \rangle
\]
(9)
其中\[
\hat{c}_i(t)
\]和\[
\hat{c}^\dagger_i(t)
\]是海森堡绘景中的算符，\[
\hat{h}(t)
\]是\[
\hat{H}_e(t) + \hat{H}_{lm}(t)
\]的\[
t \to t^+
\]极限。自旋密度矩阵方程(8)在形式上等同于无自旋情况下获得的方程。然而，它通常描述非平凡的自旋演化，无论是在相干部分还是碰撞部分，因为电子密度矩阵和自能通常在旋量空间中都是非对角的。由于式(1)中电子-声子哈密顿项的存在，电子自能包含耦合电子和声子演化的项。因此，为了传播相互作用的电子和声子，需要另一个（单粒子）声子密度矩阵方程。遵循文献[59]的讨论，声子传播子用二维涨落算符向量表示：
\[
\hat{\mathbf{A}}_\nu(\mathbf{q}, t) = \begin{pmatrix} \hat{a}_\nu(\mathbf{q}, t) + \hat{a}^\dagger_\nu(-\mathbf{q}, t) \\ -i(\hat{a}_\nu(\mathbf{q}, t) - \hat{a}^\dagger_\nu(-\mathbf{q}, t)) \end{pmatrix}
\]
(10)
其中
\[
\hat{a}_\nu(\mathbf{q}, t) = \hat{a}_\nu(\mathbf{q}) e^{i\omega_\nu(\mathbf{q})t}, \quad \hat{a}^\dagger_\nu(-\mathbf{q}, t) = \hat{a}^\dagger_\nu(-\mathbf{q}) e^{-i\omega_\nu(-\mathbf{q})t}
\]
(11)
以及\[
\hat{a}_\nu(\mathbf{q})
\]和\[
\hat{a}^\dagger_\nu(\mathbf{q})
\]分别是平衡Born-Oppenheimer（BO）声子模式\[
\nu
\]和动量\[
\mathbf{q}
\]的声子产生和湮灭算符。倒空间中的声子大于和小于格林函数从涨落算符定义如文献[68]：
\[
D^<_{\nu,\nu'}(\mathbf{q}, t, t') = -i \langle \hat{A}_{\nu'}(\mathbf{q}, t') \hat{A}_\nu(-\mathbf{q}, t) \rangle, \quad D^>_{\nu,\nu'}(\mathbf{q}, t, t') = -i \langle \hat{A}_\nu(-\mathbf{q}, t) \hat{A}_{\nu'}(\mathbf{q}, t') \rangle
\]
(12)
单粒子声子密度矩阵方程以矩阵形式写作[68]
\[
\frac{d\mathbf{n}(t)}{dt} = -i \int_{-\infty}^{t} d\bar{t} \, [\mathbf{D}^>(t, \bar{t}) \mathbf{\Pi}^<(\bar{t}, t) - \mathbf{D}^<(t, \bar{t}) \mathbf{\Pi}^>(\bar{t}, t)]
\]
(13)
其中\[
\mathbf{\Pi}^{<,>}
\]是小于/大于声子自能，\[
\mathbf{n}(t) = -i \mathbf{D}^<(t, t)
\]是单粒子声子密度矩阵，而对易子度量\[
\mathcal{M}
\]在二维空间中作用为\[
\mathcal{M} = \begin{pmatrix} 0 & 1 \\ -1 & 0 \end{pmatrix}
\] [68]，准粒子声子哈密顿量\[
\mathbf{h}_p(t)
\]定义为
\[
\mathbf{h}_p(t) = \begin{pmatrix} \boldsymbol{\omega}_\mathbf{q} + \mathbf{\Pi}^{sing}(t) & 0 \\ 0 & \boldsymbol{\omega}_\mathbf{q} + \mathbf{\Pi}^{sing}(t) \end{pmatrix}
\]
(14)
其中\[
\boldsymbol{\omega}_\mathbf{q}
\]是裸弹性张量，\[
\mathbf{\Pi}^{sing}(t)
\]是含时声子自能的奇异部分。该方程与非磁性共线情形[68]完全相同，唯一的区别在于，在非共线情形下，被重整化后的电子-声子耦合——它出现在许多近似表达式中的声子自能里——在旋量空间中通常可以是非对角的，这一点我将在第V节中讨论。

IV. 电子密度矩阵的自旋结构

与无自旋情形[68]相比，电子密度矩阵的演化方程，即式(8)，存在内部自旋结构这一额外复杂性。下文将讨论这方面的一些特别重要的内容。

首先，密度矩阵的相干演化由式(8)左端的对易子描述。这里讨论的非共线磁性情形下的相干演化通常在自旋上具有非平凡性，因为由于自旋轨道耦合的存在，单粒子哈密顿量在旋量空间中是非对角的。这意味着总自旋磁化强度一般不随时间守恒，自旋和轨道自由度可以交换角动量。这一相干过程已在TDDFT框架下得到深入讨论[24-26]，并且是光-物质耦合存在时相干退磁的一个来源。

式(8)右端则包含碰撞积分项，它描述非相干动力学，可以包含电子-玻色子或电子-电子散射贡献[59,68,94]。由于电子格林函数在旋量空间中存在非对角项，即使是非磁性相互作用顶点也能通过Elliott-Yafet机制引起自旋翻转，这既可通过电子-电子过程也可通过电子-声子过程实现[34,103-105]。相反，在非磁性共线情形下，每个散射事件都保持自旋守恒。

对于式(8)，一个非常有用的替代视角是引入不同的单粒子正交归一表示，由幺正变换定义，该变换在处对角化准粒子哈密顿量：

(15)

在这种替代表示中，可以识别准粒子本征值和本征矢量。一般的本征矢量在自旋基下是非对角的：

(16)

其中和是轨道分量。在这个基下，可以将式(8)重写为

(17)

这种基选择具有明显的优势，即密度矩阵的运动方程(17)在形式上变得与无自旋情形完全相同。付出的代价是自旋演化变成隐式的，因为每个由标识的本征态都是一个自旋量，在两个自旋方向上都有分量。

我注意到，如果和都在基下是对角的，则不可能存在相干自旋进动，且自旋算符在任何单粒子电子态上的期望值：

(18)

在动力学中明显是常数。相干自旋进动只能由对易子中的能带非对角项引起，这些项可以出现在单粒子哈密顿量中（例如，通过显式含时的激光哈密顿量或交换劈裂的含时重整化），也可以出现在电子密度矩阵的能带非对角项中，后者的动力学由激光本身触发。

因此，超快磁动力学定量理论的复杂性可归因于激光触发的非平衡演化中相干和非相干退磁通道的同时存在。

式(17)的任何解都需要轮廓电子格林函数和自能的近似表达式。目标是发展具有物理动机的近似，以捕捉主要散射机制和准粒子重整化效应，从而获得含时电子密度矩阵的定量描述，进而得到含时磁化强度的定量描述。本工作的总体思路是假设推迟电子格林函数的准粒子近似成立，并采用广义Kadanoff-Baym拟设的镜像版本来处理小于和大于分量[68,69]，并将其适当推广到旋量情形。自能在多体微扰理论框架下的近似将在下一节详细讨论。本工作提出的方法预计最自然地适用于远离Mott极限[106]的相对弱关联巡游系统，在这些系统中这些假设预计在物理上是合理的。

V. 电子自能的近似

为了构建具有物理基础的自能近似，我采用多体微扰理论框架，并将文献[94]中的考虑推广到磁性情形。为了对磁化演化给出真实的描述，需要一个不仅能够计入电子-电子和电子-声子效应，还能计入（涌现的）电子-磁振子效应的方案，因为后者在超快磁动力学中扮演重要角色[33,34,107]。为此，除了非磁性情形[94]中已有的图形之外，还必须包含额外的图形，即构成粒子-空穴通道中横向自能的那些图形[108]。

下面，A节将概述一种以直观而一致的方式实现这一目标的策略。我将从Fan-Migdal自能出发，它源于电子-声子相互作用哈密顿量，然后转向来自电子-电子相互作用哈密顿量的和自能。

A. Fan-Migdal自能

电子-声子自能贡献在Fan-Migdal水平上被包含，如文献[94]所讨论。在存在自旋轨道耦合的情况下，相应的自能在由式(15)定义的自旋-轨道基下表示为[68,94]

(19)

其中代表静态重整化后的电子-声子耦合矩阵元，另见文献[68,94]中的讨论。它通过以下变换与基下的电子-声子耦合相关联：

(20)

我注意到，被屏蔽的电子-声子耦合原则上可以包含形式为式(A2)的所有分量，即使裸电子-声子相互作用在旋量空间中是纯电荷型的。例如，在自洽密度泛函微扰理论水平上就是这种情况[109,110]。在旋量空间中正比于单位阵的电荷分量是负责Elliott-Yafet[103,104]型散射的部分，而三个磁性分量仅存在于非共线磁性情形中，它们既贡献于准粒子哈密顿量，也贡献于碰撞积分，这将在后续章节中讨论。

B. 自能

我现在转向讨论自能，在自旋相关情形下它具有如下形式[111]：

(21)

对应的小于分量为

(22)

与共线非磁性情形相比，当相互作用是自旋相关的时，自能呈现出复杂得多的自旋结构，因为两个相互作用顶点都可以翻转自旋，从而混合电荷和自旋分量。然而，我注意到其在轮廓上的时间结构仍然是无自旋情形中的逐点乘积形式。因此，可以从概念上以相同的方式处理小于/大于自能，并通过Dyson方程用屏蔽势来表达，其中是极化率，是裸库仑相互作用。利用Langreth规则（另见附录B），有[68,81,94]

(23)

然后可以用非相互作用极化率来近似：

(24)

此外，推迟和超前屏蔽相互作用被近似为时间局域的[94]：

(25)

在这些近似下，对电子自能的贡献可以系统地框架化为以时间局域相互作用为微扰的图解展开，另见附录C和文献[94]。我得到如下小于自能的表达式：

(26)

在周期性系统中，屏蔽库仑相互作用在晶格平移下不变，其傅里叶表示为[112]

(27)

其中属于第一布里渊区，是倒格矢。顺便指出，在金属中，有时通过仅保留的头项并忽略局域场来简化此表达式是一个定性上好的近似，即

(28)

在布洛赫空间中工作是方便的。我考虑的矩阵元在由标记的布洛赫态之间，即

(29)

通过式(7)展开格林函数并利用晶体动量守恒，可以得到

(30)

其中定义了矩阵元

(31)

和振子矩阵元

(32)

小于自能的复杂自旋结构可以通过考虑纯电荷型屏蔽相互作用来简化：

(33)

在此近似下，自能的实空间表达式为

(34)

从而恢复了与无自旋情形相似的形式。自能式(30)在由式(15)定义的自旋-轨道基下表示为

(35)

其结构在形式上与共线情形相同[68]，而复杂的自旋结构隐藏在矩阵元中，定义为

(36)

C. 自能与电子-磁振子耦合

如前所述，超快磁动力学的定量描述需要包含电子-磁振子散射。我采用的策略是从横向自能的粒子-空穴通道推导有效的电子-磁振子相互作用[108,113]，因为已知电子-磁振子散射源于该通道[114]。需要先给出一个重要前提：在同时包含和粒子-粒子或粒子-空穴矩阵时必须小心，以防止低阶项被重复计算，特别是二阶Born近似中的直接图[115]：一致地包含多个关联通道需要合适的策略[108,113,116,117]。例如，这可以在涨落交换近似中实现[116,118,119]，其中将精确自能写到二阶Born项，然后从三阶开始对各关联通道的贡献求和。完全自洽的FLEX处理会系统地消除这种重叠，代价是在非平衡演化的每个时间步求解四点积分方程，这对于本工作所针对的从头算实时设定来说目前是无法实现的。

由于这里最终只对包含自能的极点并丢弃由其产生的任何有限阶项感兴趣，我采用了一种不同的方法，即完整横向电子-空穴矩阵的极点贡献与自能相结合。关于这种方法的更详细论证及其局限性，见附录D。

在非共线情形下，轮廓上的自能为

(37)

其中粒子-空穴矩阵可以在自旋基下展开为

(38)

并在梯子近似下满足以下自洽Bethe-Salpeter方程：

(39)

其中我定义了粒子-空穴传播子。矩阵是轮廓上的四时间函数，这使得自能成为一个复杂的对象。假设时间局域屏蔽相互作用（如情形）会带来实质性简化：

(40)

在此近似下，矩阵将只依赖于两个时间和。具体地，

(41)

这种近似已在先前的文献中讨论过[108,113,117]，预计能正确捕捉电子-磁振子物理。在这种时间局域近似下，我明确忽略了潜在重要的动力学效应，如磁振子-声子耦合，当在矩阵的BSE方程中考虑动力学屏蔽（时间非局域）相互作用时，这些效应应该会出现[120,121]，类似于激子情形。

一旦的时间局域表达式被插入自能中，其时间结构就简单得多，因为对和的两个内部时间积分变得平凡，简化为更简单的形式：

(42)

在这种近似形式下，自能是轮廓上的简单逐点乘积，其小于分量为

(43)

D. 准静态极限与极点分解

为了提取矩阵的极点并将自能式(43)化为更简单的电子-玻色子形式，我首先考虑更直观的共线铁磁情形。一旦程序清楚了，我将讨论非共线性的影响。假设屏蔽相互作用是标量且磁性分量可以忽略，横向和纵向通道是分离的，可以仅关注横向通道：

(44)

其中和是相反的自旋，我定义和。自能为

(45)

其中我定义了。我简要预告这里所采用的策略，以构建小于矩阵的近似形式（出现在小于自能碰撞积分中）：我首先采用零温时序形式，用标准图解微扰理论构建矩阵的BSE方程，并通过极点分解推导出时序矩阵的近似形式。确定了这种简化结构后，我将其推广到小于矩阵分量。

在时序形式中，横向粒子-空穴矩阵满足以下BSE方程：

(46)

为了分离快动力学和慢动力学，我引入Wigner坐标：

(47)

并对式(46)中的依赖关系做准静态假设。在此极限下，可以解耦对时间的依赖并在相对时间上做傅里叶变换，得到的傅里叶分量的以下表达式：

(48)

对于周期性系统，我像处理自能一样在布洛赫空间中工作。因此，方便的做法是考虑由 标记的布洛赫态之间的 矩阵矩阵元，即 (49) 通过方程(7)展开格林函数，并在每个 矩阵顶点施加晶体动量守恒，方程(49)中的四个晶体动量依赖关系中的一个被消除，得到 (50) 其中我定义了倒空间中的电子-空穴传播子： (51) 以及自旋无关的矩阵元 。方程(50)的图像表示如图1所示。为简单起见，现在将求值限制在带对角情形， 且 ： (52) 但如有必要，带对角假设可以轻易地放宽。现在的想法是保留从无限梯级求和涌现的 矩阵的奇异部分（与磁振子涌现相关），并忽略斯通纳连续谱。在此之前，我将 矩阵改写为对称形式： (53) (54) 图1. 布洛赫空间中横向粒子-空穴 矩阵Bethe-Salpeter方程的图解表示[122]。 相互作用核 包含 矩阵的整个频率依赖关系。容易验证 满足以下BSE： (55) 这是纵向粒子-空穴通道中激子BSE的自旋翻转类似物[123,124]。该方程在平衡态下以磁振子本征值和本征矢量形式表示的实际解已在多个工作中讨论过[125–131]，涵盖金属和绝缘磁性体系。我将方程(55)重写为 (56) 其中我注意到极点对应于算符 的零本征值。极点分解写为 (57) 其中 是本征值， 和 分别是左、右本征矢量。我将本征值在极点附近进行泰勒展开，得到： (58) 相互作用核 的显式表达式为 (59) 其中我定义了磁振子振幅 和由于斯通纳粒子-空穴连续谱的存在而产生的留数 。我明确地将来自无限梯级求和的磁振子极点（第一项）与连续谱贡献分离，即其他零本征值，我将它们放入 中，并将从 自能的求值中排除。这种近似在图2中示意性地表示，并预期在梯级极点附近工作良好。这个 的表达式允许人们将 矩阵表示为一个有效的电子-玻色子耦合的更简单形式。作为第一步，我将 的表达式（方程(59)）代入方程(54)中（排除斯通纳连续谱 ）： 图2. 自能作为极点附近涌现玻色子的图解表示[122]。此处，波浪形红线表示时间局域屏蔽相互作用 ，黑色箭头表示带穿着的电子传播子，灰色箭头表示裸电子传播子，波浪形双绿线表示磁振子。 (60) 由于目标是求取靠近 矩阵极点的自能，我仅保留方程(60)中依赖于频率的第二项，舍弃第一项，并继续定义电子-磁振子耦合： (61) 并将方程(60)改写为更简单的形式： (62) 其中我假设实孤立极点并添加一个无穷小的正展宽 。在厄米性假设下，左、右本征矢量通过 关联。我做出另一个简化假设，即磁振子振幅 与时间无关。这些对 矩阵的近似允许人们将 自能重新表述为有效的电子-玻色子耦合，其对单体电子密度矩阵演化的影响可以与电子-声子Fan-Migdal项[68,94]类比来理解：实际上，我注意到 矩阵极点具有无限长寿命准粒子的玻色子传播子形式： (63) 利用这个玻色子传播子的定义，布洛赫空间中的 自能现在取形式： (64) 其中 是方程(63)的 傅里叶反变换，我引入了布里渊区体积 。 E. 非共线性对 自能的影响 既然已经发展了对电子-玻色子近似下 自能的理解，我现在讨论自旋空间中非共线性效应。磁振子激发的纯横向特性在非共线情形下通常会丢失，其中自旋可以在传播过程中和任何相互作用顶点处翻转。我从方程(39)出发，再次考虑 的简化“仅电荷”形式，如 情形所做的那样， 。在这种近似下， 矩阵方程读作 (65) 即使屏蔽库仑线不翻转自旋，自旋仍然可以在传播过程中（电子传播子在自旋空间中的非对角项）于 矩阵梯级中相互作用线之间的任何位置翻转。如果我明确地将 自能方程(37)以方程(A2)的形式重写，这种后果就会变得明显，即： (66) 可以将贡献过程分为两类，即1和3之间具有奇数个自旋翻转的过程，它们将贡献于自能的非对角 部分，以及具有偶数个自旋翻转的过程，它们贡献于对角 项。在这种分类中，先前讨论的共线性情形属于对角部分，因为在传播过程中不可能发生自旋翻转。非对角贡献是那些破坏 对称性、在 极限下使戈德斯通模产生能隙的贡献。与共线性情形不同，不可能严格分离横向通道和纵向通道，参见文献[125,130,132]中的讨论。 矩阵的所有极点原则上可以混合，并且从现在的（在自旋空间中） 矩阵行列式的零点获得 (67) 原则上，这可以描述任何类型的非共线磁构型中的集体模式。在铁磁体中，假设有办法找到方程(67)的解，仍然可以通过计算其自旋期望值并选择具有最大自旋分量的模式来识别“准横向”模式，另参见第X节的讨论。 F. 横向极限 在适当的 自能近似下，通过迫使电子格林函数的自旋为横向，可以恢复纯横向激发，即： (68) 其中 被约束为 的相反数，即： (69) 对 也是如此。由于屏蔽相互作用在其仅电荷形式中不允许自旋翻转，此情形下的自能为 (70) 即，虽然自旋可以在传播过程中翻转，但在 矩阵中的任何时刻两个自旋 和 被约束为相反。如果不存在自旋轨道耦合，这种自能自动约化为共线情形的通常横向粒子-空穴 矩阵。一个更剧烈的近似，如果自旋轨道耦合较弱则合理，将迫使 自能中没有自旋翻转，即只考虑方程(70)中 形式的贡献，从而恢复共线情形的相同自能， 。物理上，这相当于假设自旋轨道耦合足够弱，以至于在梯级传播过程中不可能发生自旋翻转，实际上假设电子-玻色子相互作用远大于自旋轨道耦合。在这种自旋对角近似下，非共线情形中的 自能变为 (71) 在纯横向极限下方程(71)形式的 自能是处理涌现电子-玻色子耦合的起点。与 和Fan-Migdal自能[68,94]类比，其轮廓表示可以分解为奇异贡献（决定准粒子性质）和较小/较大分量（将对方程(8)右侧的散射积分贡献一个新项，我稍后将其识别为电子-磁振子贡献）。奇异部分的影响可以通过观察自旋反对称部分来理解： (72) 对自旋对称部分 类似，它简单地重整化准粒子色散。在矩阵形式中， (73) 因此 自能的奇异部分将贡献一个有效磁场项到准粒子哈密顿量中，这将在第IX节中与自能奇异部分的其他贡献一起讨论。需要强调的是，即使在自旋对角近似中，由于自旋轨道耦合的存在，有效的玻色子诱导自旋翻转仍然是可能的（即对角自能仍然贡献于格林函数的非对角分量）。一旦选择了 自能的近似，就可以通过基变换 以自旋轨道基表示，该变换定义在方程(15)中： (74) 在自旋轨道基中，自能保持相同的结构，可以通过在格林函数与顶点之间以及两个顶点之间插入 恒等算子来显式证明，得到 (75) 我抑制了 传播子的显式 （或 ）依赖关系：其原因将在第VI节中变得明显，届时我将详细讨论磁振子传播子。为简单起见，在余下工作中，我将采用 自能的横向近似，即方程(75)。所获得的 自能与Hubbard模型背景下巡游铁磁体中电子-磁振子散射表述之间的联系在附录E中讨论。 VI. 磁振子传播子与磁振子Kadanoff-Baym方程 由于方程(75)中 矩阵唯一的双时间函数是玻色子传播子，这种近似下的较小 自能简单地是 (76) 因此，单体电子密度矩阵演化与出现在较小 自能中的新玻色子耦合，并且需要一个关于新玻色子的附加运动方程来闭合方程组。正如我将要讨论的，这个新玻色子就是磁振子。在下文中，我展示了如何为纯横向磁振子的铁磁情形实际写出这个附加方程，而一般的混合纵向-横向情形留给未来工作。 在纯横向极限下出现在 自能中的玻色子传播子继承其Dyson方程，该方程来自极点近似下定义 矩阵的BSE，即方程(60)。即： (77) 其中我识别出裸传播子 、磁振子-电子自能 ，而 是带穿着的磁振子传播子。附带说明，我注意到通过考虑 矩阵中梯级级数以外的其他图，可以系统地超越这一理论层次。一个“带穿着的” 矩阵可以包括声子插入，产生有效的磁振子-声子耦合，类似于激子-声子耦合[120,121,133]那样从头推导，以及磁振子-磁振子过程，但要理解必须小心避免重复计数。在正式定义磁振子传播子之前，有必要对 自能做一些额外的考虑。我为确定性假设所研究的系统具有自旋向上多数。多数自旋自能 将描述一个多数电子吸收一个玻色子，翻转到少数自旋向下，然后重新发射该玻色子并翻回向上。显式地： (78) 相反，少数自旋自能描述一个少数电子发射一个玻色子，翻转到多数自旋向上，然后重新吸收该玻色子并翻回向下： (79) 上述讨论的磁振子吸收和发射过程是所谓的斯通纳过程。反斯通纳过程，包括自旋多数电子的磁振子发射和自旋少数电子的磁振子吸收，在自旋轨道耦合存在时也是可能的。进入多数和少数 自能的推迟玻色子传播子的一个基本对称性是（见附录F） (80) 因此，两个电子-玻色子自能都将电子耦合到相同的涌现玻色准粒子，即磁振子，在此上下文中定义为携带电子自旋向上到向下翻转的玻色子。相应地，我定义磁振子湮灭和产生算符 和 ： (81) 注意，这些算符在相干玻色子存在时原则上可以具有非零期望值。为此，与声子类比，定义涨落算符是可取的，即： (82) 鉴于电子-玻色子耦合结构，玻色子传播子的自然选择是以下矩阵形式： (83) 这种玻色子传播子形式不同于文献[59]中给出的形式，后者在声子情形下是自然的[68]。对于磁振子传播子，我发现当前定义更方便，因为有效的电子-磁振子相互作用的形式不比例于位移算符。在 分量中我识别出 传播子，在 中识别出 传播子。相反，非对角的“相干”分量在这些近似中不与电子耦合，因此假定为零。从方程(77)出发，现在的目标是获得磁振子的Kadanoff-Baym方程。第一步是定义辅助裸准粒子传播子，因为 没有极点。我注意到式(63)中的极点通常是复数，并且是以下超越方程的解：(84)，因为在没有相互作用的情况下不存在极点。我采用与声子和电子类似的方法，即，将磁振子自能分为如下形式：(85)，其中是磁振子自能中纯实数的时间局域部分，而是时间非局域部分，在矩阵解中被忽略。这定义了一个无限寿命的准粒子传播子：(86)通过将式(86)专门化为两个自旋分量并采用式(80)，可以简化记号：(87)其中我定义了。然后，准粒子将被时间非局域自能所修饰。在凯尔迪什轮廓上，磁振子传播子保持与编时传播子相同的极点结构，因为轮廓形式主义仅修改了编时规则，而极点仍由准粒子谱决定，该谱遵循运动方程，因此在轮廓上保持不变。因此，轮廓磁振子格林函数是通过将实时传播子扩展为轮廓有序对象而获得的。磁振子的戴森方程，式(77)，可以用表示，因为(88)因此，以戴森方程形式，(89)磁振子传播子的戴森方程，式(89)，是磁振子卡达诺夫-贝姆方程的起点。从式(87)扩展到轮廓的傅里叶反变换中，满足以下条件：(90)这定义了辅助的逆裸磁振子传播子。通过将逆传播子，式(90)，应用于磁振子的戴森方程，式(89)，得到磁振子传播子的（左）卡达诺夫-贝姆方程，以矩阵记号在磁振子模式空间上表示为：(91)其中，由于磁振子传播子固有的正则对易关系，密度矩阵的相干动力学表现出伪厄米演化[134]。此外，我定义了对角矩阵：(92)并且所有量都应理解为磁振子模式空间中的矩阵。通过类似于电子格林函数和文献[68]中声子格林函数所采用的程序，可以针对磁振子密度矩阵构建一个形式上与声子方程类似的方程[参见式(13)]：(93)其中我定义了。这是单体磁振子密度矩阵的运动方程，它封闭了电子、声子和磁振子的运动方程集合。VII. 镜像广义卡达诺夫-贝姆拟设为了降低卡达诺夫-贝姆方程的复杂性并获得实际可解的方程，我采用镜像广义卡达诺夫-贝姆拟设(MGKBA)[68,69]，使用在无相互作用情况下精确的关系来表示小于和大于格林函数。现在讨论如何将MGKBA扩展到非共线磁性情况下的电子、磁振子和声子。A. 旋量旋量情况下的MGKBA采用与无自旋情况相同的形式[68]，并以矩阵形式写成：(94)与无自旋情况的区别在于，旋量空间中的格林函数是非对角的。推迟格林函数在准粒子近似下写为：(95)其中我引入了编时指数算符。相对于无自旋情况，需要额外注意，因为在和处求值的准粒子哈密顿量通常不对易。现在方便起见，定义对角化的酉变换，即，考虑一个短时间间隔，其中绝热地近似时间演化是有意义的，如下所示：(96)其中是对角矩阵，包含特征值的指数，而是瞬时对角化准粒子哈密顿量的酉基变换矩阵[在处，这是式(15)的基变换]。在这个式(15)的基中，时刻的哈密顿量通常是非对角的，我将在第九节中详细讨论。与无自旋情况类似，一个简化是假设准粒子在传播过程中保持能带对角，即。在这种情况下，可以将小于/大于传播子写为以下形式：(97)或者，在基下：(98)B. 磁振子电子的旋量方程通过电子-磁振子自能，式(93)，与磁振子的玻色卡达诺夫-贝姆方程耦合。为了求解耦合方程，需要磁振子的卡达诺夫-贝姆拟设。拟设的具体代数结构主要由保持等时边界条件的要求决定。针对磁振子传播子提出的MGKBA为：(99)以及针对推迟磁振子传播子的以下拟设：(100)其中我定义了(101)对易度量的简单对角形式，结合绝热时间依赖，立即给出推迟磁振子传播子的对角表达式：(102)MGKBA中的小于/大于磁振子传播子正确地约化为等时密度矩阵。为了验证这一点，我考虑推迟和超前传播子的等时极限：(103)在正向时间传播（）中，超前分量消失，将拟设约化为(104)并在等时极限下代入的值，正确地给出(105)C. 声子对于声子传播子，非共线磁性情况与共线非磁性情况没有形式上的区别，我可以采用文献[68]中解释的相同程序，并采用文献[68]形式的MGKBA：(106)并伴随着推迟传播子的以下准粒子拟设：(107)其中(108)出现在中、式(14)中的自能奇异部分被选择为绝热声子自能[94,135–138]，以恢复与处平衡BO简正模一致的声子准粒子描述。这里采用的无混合近似中，在任何时刻在BO基下保持对角，并且推迟声子传播子为[68,139]：(109)VIII. 马尔可夫近似和碰撞积分一旦进行了MGKBA，马尔可夫近似就涉及近似电子、磁振子和声子的密度矩阵演化方程(17)、(93)和(13)右端的时间积分。在定义了和后，假设格林函数和自能中唯一的依赖是振荡指数形式，并采用恒等式(110)来近似时间积分为(111)其中表示绝热时间相关的准粒子能量。在这个近似中，忽略了核中的记忆效应，并以时间局域的实时动力学形式表述问题。只要时间相对于足够长，这就是一个相当好的近似；动力学的最早阶段相应地被控制得最差。尽管如此，由生成的相干演化在时间上是精确处理的，不受影响：近似仅作用于散射部分。因此，本框架应该能在相干项水平上很好地描述极早期动力学，而非相干通道稍后才变得定量。我注意到，这个近似与之前引入的近似是一致的，因为MGKBA中假定的准粒子形式、的时间局域近似以及矩阵的极点近似都基于相同的假设，即相关激发是定义良好的准粒子，马尔可夫近似是时间积分层面的对应物。到目前为止的逻辑可以总结如下：在选择电子、磁振子和声子的自能后，从图3所示的戴森方程获得卡达诺夫-贝姆方程。然后，通过将马尔可夫近似与卡达诺夫-贝姆拟设结合，简化电子、磁振子和声子密度矩阵方程(17)、(93)和(13)中的碰撞积分项。所得到的密度矩阵方程构成一个耦合微分方程组，下面从三个方程右端出现的碰撞积分开始讨论。对于电子，存在三个贡献，即电子-电子、电子-声子和电子-磁振子：(112)图3. 电子(a)、声子(b)和磁振子(c)戴森方程的图解表示[122]。(d) 电子自能。黑色箭头表示修饰后的电子传播子，灰色箭头表示裸电子传播子，单条红色波浪线表示裸声子传播子，双条红色波浪线表示修饰后的声子传播子，橙色顶点表示屏蔽的电子-声子耦合，单条绿色波浪线表示裸磁振子传播子，双条绿色波浪线表示修饰后的磁振子传播子，灰色顶点表示电子-磁振子相互作用，双条浅蓝色虚线表示屏蔽库仑相互作用。对于磁振子，我只考虑磁振子-电子贡献：(113)而对于声子，有声子-电子贡献：(114)并理解声子-声子散射也可以在需要时包含在这个形式主义中，如文献[94]所讨论。能带非对角散射项则通过弛豫时间近似来近似。我定义时间依赖的电子占据数、磁振子占据数、声子占据数和电子极化，分别来自它们的密度矩阵。对角电子-电子碰撞积分取以下形式[68,80,81]：(115)顶点的形式是由于包含了二阶玻恩交换图，参见文献[68,94]的讨论。屏蔽相互作用通常具有所有磁性分量。需要强调指出，即使被近似为仅电荷，自旋也可以因电子-电子相互作用而翻转，另参见文献[34]中关于Elliott-Yafet电子-电子散射的讨论。能带非对角碰撞积分使用弛豫时间拟设近似为：(116)其中表示时间依赖的退相位率。在非磁性情况下，这些率常被视为唯象量[140,141]。这里，它们在准粒子近似下写出[68]：(117)其中表示自旋轨道中动量为的电子的弛豫率。电子-电子弛豫率则重新表述为：(118)电子-声子碰撞项的显式形式源自前面讨论的完整FM自能以及文献[94]。在此近似下，碰撞积分的对角贡献为[68,81,86]：(119)在式(119)中，和分别表示模的动量为时的声子占据数和频率。类似地，对于电子-磁振子散射，有(120)电子-声子碰撞积分的非对角分量以与电子-电子情况类似的方式获得，相应的准粒子衰减率为(121)由于电子-磁振子散射，出现一个形式上等价的贡献：(122)对于声子自能，我采用近似的电子-空穴气泡结构，具有两个静态屏蔽顶点[94,135–137,142]：(123)对于磁振子-电子散射积分，再次获得一个形式上等价的表达式，来自电子-空穴气泡自能：(124)我注意到，电子-磁振子和磁振子-电子项中的自旋选择性包含在电子-磁振子矩阵元中：(125)IX. 准粒子重整化项和相干动力学准粒子电子哈密顿量在相干磁化动力学中起着核心作用。为了阐明其作用，我按照泡利矩阵进行通常的分解：(126)这个想法再次是，的分量代表非磁性情况下也存在的标量分量，而其他三个分量代表一个（通常时间依赖的）有效磁场。因此，即使在时，所有分量通常都存在。我现在逐一讨论准粒子电子哈密顿量的所有时间依赖贡献，并确定它们对哪个通道有贡献，同时记住我是在对角化的基中执行时间演化，具有由式(15)定义的通常基变换，如前所述。为此，以这个基重写准粒子哈密顿量是有启发性的，类似于我们在文献[94]中所做的，如下所示：(127)其中我引入了，并且理解进入的定义。我将首先讨论在对角基中的贡献。这个想法是，和都将贡献一个标量项，如同非磁性情况，以及一个有效的时间依赖磁场，负责相干磁动力学[参见式(126)中的分解]。即，有效的能带和动量依赖磁场定义为(128)其中是旋量空间中的分量，根据式(126)的分解，以里德伯原子单位，并且。我首先讨论裸拉比频率。虽然这个项仅贡献标量电荷通道，但它以Elliott-Yafet方式连接不同的自旋轨道。因此，它激活了在磁性意义上非平凡的极化和占据动力学。自能变化由能带对角部分（贡献于电子本征值的重整化）和非对角部分（重整化裸拉比频率）组成，并且我假设只有和自能对其有贡献。我首先讨论 的带对角部分。所考虑的含时贡献包含四项：哈特里（Hartree, H）、静态GW、范-米格达尔（Fan-Migdal, FM）和相干原子运动（coherent atomic motion, AM）（我注意到，包含AM贡献需要同时传播离子的运动方程，参见文献[94]）： (129) H、FM和AM项的显式表达式可在文献[94]的补充材料中找到，在磁性情形下它们在概念上保持不变，需要理解的是，对于磁性情形，范-米格达尔和AM自能原则上也可以贡献于磁性分量 ，因为电子-声子耦合是被重整化（dressed）的，因此并非纯粹处于标量电荷通道中；相反，它可以携带磁性分量。无论如何，在大多数情况下，合理地假设由FM和AM自能引起的磁性贡献相对较小。其思想是，大多数含时重整化 ?来自 自能的奇异部分， ，后者原则上可以贡献于所有磁性分量，并可能贡献于 自能。我首先讨论 的贡献。当在COHSEX水平上处理时[75,80,94,143,144]，其对角部分可以分解为屏蔽交换（screened exchange, SEX）和库仑空穴（Coulomb hole, COH）分量： (130) 两项均计算为它们非平衡值与平衡值之差： (131) COH项只能通过含时屏蔽变化间接地贡献于有效磁场 的改变，这涉及自旋-轨道占据数 的变化（关于含时屏蔽计算的更多细节，参见文献[94]的补充材料）。相反，我预期SEX项在相干磁性动力学中发挥最基本的作用。在磁性系统中，其 分量是导致能带结构分裂的交换劈裂。对于共线铁磁系统这一特别简单的情形，该项正比于 。当在 基中表示时，其重整化形式为 (132) 因此，即使假设纯电荷型相互作用 和弱屏蔽重整化（在金属中这似乎是合理的），非平衡占据数也直接进入 ，并且对于自旋向上和自旋向下是不同的。最后，来自对角 自能的额外贡献，即 ，也贡献于本征值重整化。非对角 和 项， ，将贡献于裸拉比频率的重整化，另见图4： (133) 其中 。与非磁性情形的一个根本区别在于，在这种情况下，重整化项不一定具有“电荷型”，并且通常贡献于 的磁性分量。因此，重整化拉比频率在旋量空间中不一定纯粹正比于 。带非对角重整化主要由 部分的SEX贡献主导： (134) 图4. 耦合电子（浅蓝色矩形）、磁振子（黄色矩形）和声子（红色矩形）的运动方程。对角和非对角SEX贡献因此均预期贡献于含时有效磁场重整化，类似于在TDDFT[24–26]中观察到的情况。对于磁振子，重要的是强调在此理论水平上描述的磁振子寿命的性质。一旦进行了极点分解，磁振子振幅就是一个静态输入量，唯一保留的动力学变量是占据数 ，因此磁振子仅通过其自能的含时非局域部分 ，即通过磁振子-电子碰撞积分，获得有限寿命。这是一个粒子数寿命，计数磁振子被电子产生或湮灭的事件。相反，未描述的是磁振子作为集体对象失去相干性的过程：作为粒子-空穴对的相位相干叠加，每当其中一个组元被散射而磁振子未被吸收或发射时，磁振子就会退化，因为这类事件在固定磁振子数下随机化了各对的相对相位。这一通道由准粒子速率 控制，本框架确实计算了该速率，但此处无法捕获，因为磁振子传播子的相干分量被设为零。这是激子问题中激发诱导退相位的磁振子对应物，并且没有论据表明在光激发后，当组元散射速率最大时，它应当可忽略。包含它需要将磁振子振幅与其占据数一起传播，这留待未来工作。最后，我不对图4中的声子频率的声子重整化项进行详细讨论，而是将读者引向文献[94]中的处理，无论是关于电子-空穴气泡频率重整化 的定义，还是关于非谐声子气泡重整化 ，在需要时。X. 运动方程与磁化动力学最终的运动方程如图4所示。这里，声子相干性的动力学被忽略（另见文献[68,94,145]）。我没有显式讨论与相干离子运动和光致原子力的耦合[94]，然而，如果存在相干声子，它们可以很容易地整合到本方案中。图4中的方程表示一组耦合的微分方程，可以通过数值技术[94]实时求解。我注意到磁振子-声子耦合原则上可以发挥重要作用，但此处显式忽略了它。虽然其形式包含留待未来工作，但其效应可以与激子-声子耦合[121,121,126,146]密切类比来理解。模型计算[34]表明，将其包含在磁振子散射积分中对于获得磁振子布居动力学（尤其是其向平衡弛豫）的现实结果可能至关重要。图4中方程描述的实时演化也允许描述宏观观测到的磁化 如何随时间演化。在非周期系统中，电子的总磁矩算符由磁化算符的期望值给出： (135) 其中 是轨道角动量算符， 前面的因子2考虑了电子自旋 -因子（ ）。宏观电子磁化然后通过计算 的适当期望值获得，结果是自旋加轨道贡献： (136) 在周期系统中，情况更为微妙。首先，总磁化不是守恒量，因为晶格的存在总是破坏连续旋转对称性，而这是总角动量 守恒的基本前提。由于电子有效地从固体的离散周期势上散射，晶格施加有效扭矩，将轨道角动量与晶体的刚性结构耦合[102]。总角动量从不守恒，即使自旋守恒且即使不存在SOC，也是因为 的不守恒。在存在SOC的情况下， 、 或 在演化中通常都不守恒。对磁化的自旋贡献可以计算为电子密度矩阵上的自旋迹： (137) 其中 是系统体积。在无相干性时，该表达式简化为单个准粒子贡献之和： (138) 对于轨道磁化，情况更复杂，因为 的朴素体期望值无法计算，这是由于在周期性边界条件下位置算符定义不良。在现代磁化理论中得到的表达式，在热力学平衡下为[147,148]： (139) 其中 是化学势， 代表布洛赫本征态的周期部分。将轨道磁化表达式（139）推广到非平衡情形是非平凡的，并代表了未来工作的有趣方向。目前，我忽略其贡献。得到的电子磁化表达式 在共线情形下正确地约化为通常的 ，如果忽略轨道贡献。每单位晶胞的总磁化还应包括磁振子贡献： (140) 其中 代表由于磁振子模式激发导致的磁化减小。在最一般情形下，分支 在动量 处的磁振子产生算符 被定义为跨所有自旋构型（ ）的多带粒子-空穴对的相干线性组合： (141) 其中 是先前讨论的归一化磁振子波函数。为了确定该集体模式单个量子携带的净自旋投影，考虑总自旋算符 的期望值： (142) 在此定义下，横向自旋翻转跃迁（ ）贡献因子 ，而任何纵向混合不贡献于期望值，从而减小有效携带的自旋。因此磁振子对磁化的贡献表示为 (143) 如果磁振子激发纯粹是横向的，每个磁振子携带一个 ，方程（143）简化为 (144) 在此极限下，恢复了文献[34]的模型动力学：在外部激光泵浦后，少数自旋电子可以通过电子-磁振子相互作用发射磁振子而散射到未占据的多数自旋态[33,34,107]。因此，随着电子从 翻转到 ， 增加， 也同时增加。为了结束此讨论，我指出我忽略了来自手性声子[149]的可能磁化贡献。A. 运动方程的守恒性质我现在简要讨论所导出的运动方程的守恒性质。只要自能被视为格林函数的精确泛函，Kadanoff-Baym方程就是精确的，Baym-Kadanoff定理[150,151]保证任何 -可导近似 保留宏观守恒定律。此处，由于传播子的MGKBA形式和马尔可夫近似，无法直接从Baym-Kadanoff论证形式继承守恒定律。相反，守恒性质更容易通过直接观察图4中最终方程的结构来讨论。电子数守恒：相干拉比项重新分配占据数但不改变总电子数，而每个散射过程以相同速率从一个 中移除一个电子并向另一个 添加一个电子，因此 (145) 恒成立。在无自旋-轨道耦合时，自旋是好量子数，电子格林函数在旋量空间中是对角的，且 精确成立。相干演化因此守恒总电子自旋，因为 仅具有 和 分量，因此与 对易。电子-声子和电子-电子碰撞积分分别守恒自旋。电子-磁振子项不守恒：每个过程将一个电子从少数自旋翻转到多数自旋，同时产生一个磁振子（对于磁振子吸收反之亦然）。两个贡献精确抵消，守恒量为 (146) 当存在自旋-轨道耦合时，相干项不再与 对易，因为 获得 分量；电子-声子和电子-电子顶点通过本征态的旋量结构获得自旋翻转矩阵元，给出Elliott-Yafet通道；电子-磁振子顶点不再是纯粹横向的。在马尔可夫近似内，能量守恒只能在准粒子意义上研究。对于电子-磁振子散射，每个过程将精确等于 的能量从电子子系统转移到磁振子系统，由 函数强制实现。暂时假设含时准粒子能量，并将相应贡献求和对电子和玻色子运动方程，得到 (147) 对于电子-声子对 同样恒成立；电子-电子积分由于其碰撞积分中的 函数而自身守恒电子能量。因此碰撞积分在冻结准粒子能量下守恒总准粒子能量 。重要的是注意到准粒子能量本身通过先前讨论的重整化是含时的。准粒子能量守恒因此仅在绝热极限下精确成立，在该极限下重整化相对于碰撞动力学缓慢变化，这是整个构造所依据的准粒子图像有意义的区域。最后，与上述密切相关的一个性质是图4中的运动方程具有正确的稳态。当电子占据数为费米-狄拉克分布且玻色子占据数为玻色-爱因斯坦分布且处于共同温度时，每个速率恒等于零，保证热化终态是稳定的。XI. 空间不均匀性与自旋扩散在超快激光激发后，磁性系统中的几个物理量通常会产生空间不均匀性。这一方面在超快去磁化情形下特别相关，因为它原则上可以导致自旋（超）扩散[28]。此外，假设产生了热磁振子布居[33,34]，磁振子扩散也可能在磁化恢复过程中发挥作用。因此，在电子、声子和磁振子动力学中考虑激光诱导的空间不均匀性可能是重要的。为此，本文概述的推导可以通过在空间Wigner表示中，对密度矩阵在缓变空间变量上进行梯度展开，直接推广到空间非均匀情形，如文献[152]所述，并推导出与图4方程对应的非均匀形式。除了非平衡电子、声子和磁振子的扩散之外，第九节讨论的有效磁场也会获得显式的空间依赖性，从而导致出现作用于磁振子和电子上的有效力。

十二、面向从头算电子-磁振子-声子耦合动力学实际实现的路径

我现在讨论图4中给出的运动方程的第一性原理实现的实际方法。在Wannier基中，我们在文献[94]中展示了如何实际求解耦合电子-声子（及离子）的运动方程。为了将该框架扩展到非共线磁性情形，需要采取一些额外步骤，如下所述。

（1）磁性平衡态需要基态电子准粒子能量。在金属中，Kohn-Sham本征值可能已经是一个很好的起点[108]。这些能量可以通过任何（非共线）磁性密度泛函理论（DFT）实现来计算，例如使用Quantum ESPRESSO[153–155]，或者在需要的情况下（例如半导体），使用任何多体微扰理论代码（例如Yambo[156]）在静态近似（如COHSEX）下进行计算。

（2）必须计算磁性基态的声子频率，例如使用Quantum ESPRESSO[109]中实现的线性响应算法，或通过有限差分方法。

（3）电子-声子耦合的Wannier插值过程[157]必须推广到非共线磁性情形。这可以例如从Quantum ESPRESSO[153–155]中实现的非共线磁性情形的电子-声子耦合计算出发。

（4）需要磁性非共线情形下的光学偶极矩阵元，即公式（4）。这些矩阵元可以在DFT层面上，在Kohn-Sham自旋-轨道基中获得。

（5）对于金属系统，非共线磁性情形下的电子-电子相互作用矩阵元，可通过任何多体微扰理论代码（例如Yambo或Berkeley GW[132,156,158]）获得。

（6）磁振子色散。图4中的磁振子频率原则上与时间有关，但在金属系统中，时间依赖性应该较弱，因为它最终与屏蔽的时间相关变化有关。因此，在金属系统中采用平衡（或线性响应）磁振子频率应是一个很好的近似。在实践中，磁振子频率可以在TDDFT框架内计算[159–162]，或作为自旋翻转BSE的解来获得[125–131]。我注意到BSE的解同时返回集体模式和Stoner粒子-空穴连续谱；在实践中，前者可以通过其特征矢量的性质来识别，这些特征矢量在许多粒子-空穴跃迁上离域化并携带大的谱权重。对于TDDFT计算，必须在光滑背景上拟合洛伦兹线型来进行同样的分离，这也提供了磁振子线宽。

（7）一种从第一性原理计算电子-磁振子耦合公式（61）的实际方法。该耦合

(148)

需要静态屏蔽相互作用的知识，该相互作用可以在RPA层面上计算，正如从头算多体微扰理论中常规所做的那样，以及通过求解BSE获得的磁振子波函数（参见例如文献[125–130]），忽略残差并将磁振子本征矢量归一化，以满足磁化求和规则公式（E12）。最后，电子-磁振子耦合的时间依赖性在金属中应该较弱，因为屏蔽在光激发后预计不会剧烈变化，因此可以忽略。由于磁振子仅通过其色散及其与电子的耦合进入最终方程，因此也可以从应用于DFT导出自旋哈密顿量的线性自旋波理论获得，与声子处理方式密切类比，前提是电子-磁振子耦合（涉及巡游态，不包含在局域自旋模型中）被独立提供，例如作为该模式诱导的交换关联磁场变化的矩阵元：

(149)

一种获得磁振子频率近似时间依赖重整化的可行策略，无需在动力学过程中多次求解BSE，可以与文献[94]中讨论的声子频率类似操作，实际有用的前提是电子-磁振子耦合可以近似为与时间无关。在绝热近似下，电子屏蔽对磁振子模式在特定时间的贡献由时间局域的电子-空穴极化泡支配。在Kohn-Sham层面上，

(150)

其中表示柯西主值，表示基态Kohn-Sham电子本征值。瞬态自能修正定义为减去平衡贡献：

(151)

从而分离出时间依赖部分。时间依赖的重整化磁振子频率通过将该修正直接加到平衡磁振子色散上来演化，后者只需计算一次：

(152)

如果电子-磁振子耦合可以近似为与时间无关，只有接近费米能级的态（占据数发生变化的态）对公式（151）中的修正有贡献，这使得该表达式实际有用。

更精细的模拟方案可以包括磁振子-声子散射。矩阵元可以按照文献[126]提出的方案或文献[163]提出的方案计算。最后，该实现可以与玻尔兹曼方程求解器[164–166]耦合，以处理空间非均匀系统并描述非均匀自旋动力学。

十三、简单模型系统运动方程的解

迄今为止的推导得到了图4中总结的关于电子密度矩阵、磁振子占据数和声子占据数的封闭运动方程组。为了说明其物理内容，我给出了一个最小模型中图4方程组的实时解。所考虑的模型系统是一个具有两个轨道和两个自旋投影的一维链，即每个晶体动量有四个自旋轨道，在个点上采样。单粒子哈密顿量为

(153)

其中是作用在轨道空间的泡利矩阵。第二项是产生平衡自旋分裂的共线交换场，而第三项起到自旋轨道哈密顿量的作用：它与不对易，因此没有任何自旋投影是好的量子数。轨道1部分填充并携带磁化强度；轨道2在时为空，并作为光激发的目标。使用表I中的参数，基态为铁磁态，每单位晶胞有个和个电子，自旋极化，能带分裂为0.241 eV。

表I. 模型参数，能量以eV为单位，时间以fs为单位。接触相互作用进入SEX重整化，并在附录G中进入电子-电子碰撞。

| 符号 | 数值 | 说明 |
|------|------|------|
| 轨道能量 | 0.00, 0.70 | |
| 跳跃积分 | 0.15, 0.12 | |
| 交换场 | 0.25 | |
| 自旋轨道耦合 | 0.09 | |
| 初始温度 | 0.035 | |
| 磁振子能隙、色散、 | 0.08, 0.16 | |
| 电子-磁振子 | 0.10 | |
| 声子能量、 | 0.055, | |
| 电子-声子、 | 0.075, 0.060 | |
| 电子-电子 | 0.50 | |
| 泵浦、、峰值 | 0.60, 10, 0.030 | |
| 网格、展宽、 | 256, 0.008 | |

假设单支磁振子分支，平衡色散为，其中是由自旋轨道相互作用打开的能隙。包含两支声子分支，一支无色散，另一支声学类。所有耦合都取为常数且纯电荷型，即在基中正比于。它们在自旋轨道基中的整个自旋结构由幺正变换生成。电子-磁振子顶点取纯横向形式，其中磁振子发射伴随少数自旋到多数自旋的电子自旋翻转。

系统通过激光项被驱动出平衡，激光项具有标准偏差为10 fs（半高全宽23.5 fs）的高斯包络，中心在fs处，光子能量为0.6 eV，略低于跃迁能量，这些跃迁是通过脉冲的光谱宽度达到的。所有参数汇总在表I中。

A. 数值解

图4的完整方程组用四阶Runge-Kutta格式传播：电子密度矩阵（包括其能带非对角分量）及退相位率、磁振子占据数和声子占据数。准粒子哈密顿量在每一步都更新，包括其能带对角和非对角部分的屏蔽交换重整化，以及和Fan-Migdal自能的奇异贡献。磁振子频率根据公式（152）进行绝热重整化。电子-声子和电子-磁振子碰撞项被包括在内，而电子-电子碰撞在此被忽略；它们的包含在附录G中研究（未达到收敛）。

有两个数值上的注意事项。首先，碰撞积分中出现的能量守恒函数用宽度为的高斯函数表示。在有限网格上，必须超过能级间距，而细致平衡要求且；表I中的值同时满足这两个条件。其次，随着准粒子能量漂移，碰撞积分每隔几飞秒重新评估一次。

最后，结果对采样收敛：在fs时，退磁化程度为（），（），变化小于。

B. 结果

图5和图6总结了模型计算的主要结果。

图5. 所考虑模型系统在最初150 fs内的自旋磁化动力学：相干和非相干贡献（a）以及自旋轨道耦合的作用（b）。(a)中灰色区域表示泵浦脉冲包络。

图6. 第十三节模型的图4耦合方程组的解。(a)电子和磁振子对磁化强度的贡献的变化，以及总磁化强度的变化，归一化到平衡值。(b)完整计算、时、时以及未泵浦系统（虚线）的总磁化强度。(c)总磁振子和声子布居数，归一化到它们的平衡值；虚线是相应的未泵浦基线。(d)交换分裂的变化，即准粒子哈密顿量分量的重整化，来自SEX、和Fan-Migdal（FM）项。(e)模型能带结构，按泵浦引起的占据数变化着色，在fs处（红色：电子，蓝色：空穴）；箭头标记能带的多数和少数自旋特征。(f)选定时刻布里渊区中的磁振子占据数；虚线标记磁振子分支进入自旋翻转Stoner连续谱的阈值。在(a)–(d)中，灰色带表示泵浦脉冲。

在图5中，电子磁化强度被分解为其能带对角和能带非对角贡献[面板(a)]。非对角项由电子极化携带，是相干磁化通道：它在脉冲开启期间建立，在驱动场设定时间尺度上振荡，并在极化退相位后饱和。这是导致实时TDDFT模拟中获得的相干磁化动力学的相同贡献[24–26]。在本模型中，其幅度很小，约为平衡矩的数量级，而总退磁化在800 fs时超过；因此非相干通道主导长时间演化，尽管这种平衡依赖于模型和参数，不应从中得出一般结论。图5(b)显示当自旋轨道耦合被关闭时，该贡献消失。这是预期的：当时，当在基中为对角时，极化没有非对角矩阵元可以耦合。图6报告了额外信息。

（i）载流子动力学。泵浦在两个轨道之间产生极化，极化在退相位率设定的时间尺度上衰减，留下热载流子分布[图6(e)]，随后通过发射磁振子和声子而弛豫。脉冲之后，光激发电子主要出现在多数自旋反键带中，而费米能级以下的空穴主要在少数自旋带中。

（ii）两个退磁化通道协同作用。如图6(b)所示。设置时，磁振子布居数在泵浦下仍大致翻倍，但总矩基本保持不变：仅在电子-磁振子通道内，角动量从巡游电子转移到磁振子浴，不发生退磁化，这是预期的。相反，保留自旋轨道耦合但关闭电子-磁振子顶点会产生整个模拟窗口内矩的变化。只有当两个通道都激活时，矩才会明显减小，在约600 fs内减小。可见于图6(a)的机制是，磁振子发射使巡游电子过度极化，，过量的自旋极化随后被自旋轨道介导的Elliott-Yafet通道移除，这些通道将角动量转移到晶格。

（iii）时间依赖有效磁场。磁分量的重整化主要由屏蔽交换项主导，其数值显著大于在此参数选择下奇异自能和Fan-Migdal自能的贡献[图6(d)]。在本模型中，交换劈裂随动力学演化而增大，与巡游自旋极化的增强相一致。(iv) 非热磁振子分布。磁振子占据数[图6(f)]在最初约几个飞秒内形成非热分布，反映了在相关载流子能量下电子-磁振子散射可用的相空间，随后趋向于弛豫至低能磁振子。在特定阈值以下，磁振子占据数在所有时刻均保持其平衡值，并在该阈值处出现陡峭的起始。这一阈值源于运动学限制：电子-磁振子顶点将少数自旋态与多数自旋态相连接，因此能量守恒要求，且这些自旋翻转能量在给定条件下具有下界。由于交换劈裂超过磁振子能隙，在长波长处磁振子支位于Stoner连续谱之下，仅在特定动量处才进入该连续谱，这与巡游铁磁体中长波长磁振子的行为一致。在特定动量以下，不存在能量守恒的电子-磁振子过程，且在没有磁振子-磁振子和磁振子-声子散射的情况下，这些模式不参与动力学演化。图7更清晰地说明了这一论证：磁振子支在长波长处位于部分填充带的Stoner连续谱之下，并在特定动量处进入该连续谱。第二个较弱的通道在另一动量处打开，此时自旋轨道耦合允许的带间自旋翻转跃迁达到相应能量；这是图6(f)中该值附近出现的小结构的来源。图7. 磁振子色散（橙色）和电子-磁振子顶点允许的自旋翻转跃迁能量：部分填充带的Stoner连续谱（蓝色）和自旋轨道耦合介导的带间跃迁（绿色）。(v) 无恢复。在模拟时间尺度内未观察到磁化恢复。这既是模拟时间相对较短和忽略磁振子-声子耦合的预期综合结果：在没有磁振子-声子耦合的情况下，储存在磁振子浴中的角动量没有通道返回电子系统，磁振子布居只能通过再吸收弛豫。C. 守恒定律与收敛性。该计算还为上述图4中方程的守恒性质提供了数值验证。具体而言，(i) 总电子数在整个演化轨迹上数值守恒。(ii) 在无自旋轨道耦合的情况下，总自旋在整个演化轨迹上数值守恒。(iii) 在准粒子能量固定的条件下，碰撞积分保持能量守恒，但需注意高斯表示违背细致平衡，产生缓慢的虚假加热，其在展宽趋于零时趋于消失；基线（无激光实现，在图6(b)和6(c)中以虚线表示）可直接评估这一效应。XIV. 结论。在本工作中，我提出了一个基于旋量空间中Kadanoff-Baym方程的第一性原理框架，其中相干和非相干的超快磁动力学可以在同等地位上处理。在明确界定的近似下，我展示了集体磁振子的形式涌现，并详细说明了相对于标准非磁情形散射积分所需的结构修正。此外，我概述了该形式体系如何在实际的第一性原理计算流程中实现，从而得到一组可求解的方程。重要的是，在该框架内既可以描述通常采用电子-声子-自旋散射模型讨论的非相干退磁机制，也可以描述用于相干动力学的TDDFT方法。我通过对一个极小模型的显式数值求解讨论了这些特征，该模型抓住了本工作中呈现的基本物理。最终，本工作为完全可预测的计算提供了坚实基础，这将有助于在广泛的实验场景中识别驱动飞秒磁动力学的主导微观机制。