分子电子结构的从头算随机矩阵理论

《Physical Review B》：Ab initio random matrix theory of molecular electronic structure

　　我们使用从头算电子结构方法研究分子电子结构中的随机矩阵理论（RMT）普适性。采用单参考电子结构方法，包括Hartree-Fock、组态相互作用单激发、密度泛函理论以及线性响应含时密度泛函理论，我们计算了若干代表性分子（苯、丙氨酸、1-苯乙胺、甲基环氧乙烷和螺旋烯链）的单粒子轨道能级和多电子激发态。对于一般的低对称几何构型，这些从头算哈密顿量的展开谱表现出高斯正交系综（GOE）的Wigner-Dyson能级统计。对于延伸的螺旋烯链，我们明确限制在电离阈值以下的束缚价激发态，仍然观察到GOE的特征，表明RMT普适性也可能出现在与实际分子直接相关的物理态中。我们进一步探究了电场和磁场对分子电子谱的依赖关系。电极化率的方差（能级曲率，\(K\)）被预测为磁场的非解析函数，磁场充当红外截断，满足\(\langle K^2 \rangle \propto \ln(1/|B|)\)。我们观察到随着磁场增强存在向高斯幺正系综的转变，尽管这种转变仅发生在远超出实验可达尺度的磁场下。我们的结果表明，随机矩阵普适性为组织复杂系统中相互作用电子谱的从头算预测提供了一个通用框架。