15-15Ti和FeCrAl中的空位形成能与迁移能：基于第一性原理的研究

《Physical Review Materials》：Vacancy formation and migration energies in 15-15Ti and FeCrAl: A study from first principles

　　铅冷快堆对结构材料提出了严苛的环境要求，包括高损伤剂量、高温和腐蚀性液态铅。为了承受这些环境条件，先进钢材料概念，如15-15Ti与FeCrAl的复合材料，已被提出用作燃料包壳。合金的微观组织演变受基本性质控制，包括空位形成能和迁移能，然而新型合金成分的相关数据十分匮乏。本研究采用密度泛函理论，从第一性原理计算了15-15Ti和FeCrAl两种合金中大量空位形成能和迁移能。为两种合金生成了特殊准随机结构，并模拟了合金的不同磁状态。研究发现，在15-15Ti中，空位形成能受化学环境和磁环境的强烈影响，而在FeCrAl中，Fe与合金元素之间的尺寸失配占主导地位。通过两种不同的密度泛函理论公式计算了空位形成能，结果显示出极好的一致性。研究发现，空位迁移能受原子迁移过程中磁环境和化学环境变化的支配。基于这些发现，推导了合金中空位的温度平均行为，可用于定义反应堆相关温度下的有效空位形成能和迁移能。有效空位形成能和迁移能可用于预测在使用离子辐照模拟中子辐照时，为适应更高剂量率所需的温度漂移。一、引言为了提高核能系统的安全性、可持续性和燃料循环效率，第四代国际论坛成立。在第四代核能系统概念中，铅冷快堆因其中子学性能、固有安全特性以及与闭式燃料循环的兼容性而被认为具有优势[1]。铅冷快堆对结构材料施加了严苛的环境条件，这些材料面临高损伤剂量和腐蚀性环境[2]，由此产生了对快堆中不同结构材料的众多建议[3]。候选包壳和结构合金包括多种钢材，如以优异耐腐蚀性著称的铁素体铝形成钢[4]，以及长期作为快堆系统堆芯材料的镍稳定奥氏体钢[5]。具体而言，在SUNRISE中心[6,7]内正在开发的铅冷快堆将采用在15-15Ti包壳管上堆焊FeCrAl的设计，这是基于15-15Ti的高辐射剂量极限和理想的力学性能[8]，结合FeCrAl在液态铅中优异的耐腐蚀性[9]。在反应堆环境中，包壳必须承受高达600 °C的高温、较大的温度梯度、中子辐照、机械应力、与裂变产物的相互作用以及液态铅的冲蚀腐蚀[10]，这些因素会加速微观组织演变[11]。这些效应的综合作用可能导致蠕变、肿胀和辐照诱导偏析，使材料随时间退化。上述许多效应在宏观尺度上已得到充分理解，但聚集和微观组织演变的机制受基本性质的支配，如空位形成能和空位迁移能。通过实验方法研究这些效应在经济效益和时间投入方面都可能代价高昂[12,13]。为加速合格评定过程，原子尺度模拟将在预测微观组织演变中发挥重要作用，提供机理层面的理解，并有助于更好地聚焦实验工作[14]。为此，密度泛函理论[15,16]模拟可通过计算空位形成能和迁移能来预测空位的聚集和扩散，从而实现对聚集机制的深入理论理解。然而，在三元合金中计算这些量面临重大技术挑战，原因是无序复杂性、局部环境的影响以及复杂的磁结构。空位形成能和迁移能并非单一值，而是统计分布。局部环境的影响可以通过在超胞中采样足够多的位点，并分析第一或第二近邻如何影响形成能和迁移能来评估[17]。此外，由于许多竞争效应的存在，分布通常具有噪声，必须开发和使用准确的描述符。另一个复杂性来自铁基合金的磁结构。纯铁的基态是铁磁态，而Cr表现出复杂的结构，在DFT中通常用反铁磁有序来表征[15,16]。在铁基合金中，Cr倾向于与相邻Fe原子反铁磁耦合[18]。向该体系中添加Al通常不会引起问题，因为Al表现出弱磁耦合和小的局域磁矩[19]，这通常会降低平均磁矩，从而稳定铁素体相。相反，向FeCr合金中添加足够的Ni会使其晶体结构转变为面心立方，并在相关运行温度下使磁结构从铁磁转变为顺磁，从而弛豫Fe原子的磁矩。这在DFT模拟中已通过使用相干势近似下的无序局域磁矩方法成功建模[20]。FeCrNi合金中Cr和Ni的不同磁行为产生了大量能量相近的磁状态，这使得收敛到单一磁状态具有挑战性[21]。因此，在实际操作中，通常在FeCrNi合金的低温基态（即单层反铁磁态）下进行点缺陷能量的DFT计算[17]。在二元合金中，已有若干关于空位形成能和迁移能的研究[22,23]，并且可以通过将其中一个或几个近邻替换为合金元素来轻松分析局部环境。这已成功用于模拟稀合金体系[22,24]。然而，在浓三元合金中，可用数据十分匮乏[17,25,26]，主要局限于奥氏体镍稳定钢的特定成分，对局部环境效应的分析有限。据我们所知，目前尚无关于浓铁素体FeCrAl钢或奥氏体Fe-15Cr-15Ni钢中空位迁移能或形成能的数据。此外，空位形成和迁移的宏观热力学行为并非由线性函数描述，而是以速率或概率形式的指数函数描述。因此，必须从系综平均玻尔兹曼因子而非算术平均值来定义有效激活能[27]。对这些量取算术平均值将产生非物理的大势垒，对动力学行为产生重大影响。例如，在相关反应堆运行温度下，0.5 eV势垒导致的跳跃频率约比1.0 eV势垒高出三个数量级[28,29]。为了填补这些空白，我们评估了两种不同合金（15-15Ti和FeCrAl）中的空位形成能和迁移能。利用DFT[15,16,30]电子结构计算来预测能量。使用由15-15Ti和FeCrAl的主要合金元素形成的特殊准随机结构[31]，创建了面心立方和体心立方晶格的超胞，分别包含256个和250个原子。研究的合金成分为：15-15Ti为70 at.% Fe、15 at.% Cr和15 at.% Ni；FeCrAl为82 at.% Fe、10 at.% Cr和8 at.% Al，模拟Kanthal EF100合金[9,24]。实际合金中包含的微量、活性和间隙元素未在模型体系中明确考虑。然而，这些三元体系预计仍能捕捉合金所表现出的磁矩、形成能和迁移能的基本行为。空位形成能通过两种不同的DFT方法计算：平面波Vienna从头算模拟包[16,32–34]和精确马芬-锡轨道相干势近似[35,36]，从而实现两者之间的比较。此外，计算了合金元素之间的尺寸失配，并以此为基础建立了预测空位形成能的一阶模型。空位迁移能仅由vasp计算。对于每个计算量，分析了基于局部化学和磁环境的相关性。最后，利用评估得到的空位形成能和迁移能，计算了这两个过程的温度相关有效激活能，并推导了扩散的温度相关有效激活能。然后量化了不同温度下热力学平均的影响。二、方法A. 计算细节本研究中，通过第一性原理计算对15-15Ti和FeCrAl两种合金模型进行了两组计算，以求得空位形成能和迁移能。空位形成能同时使用DFT代码vasp和EMTO-CPA方法获得，而空位迁移能量仅由vasp计算。绘图和数据处理脚本在Claude Code（Anthropic）的协助下开发。vasp是一种平面波代码，采用投影缀加波方法[15]。使用了带有Perdew-Burke-Ernzerhof广义梯度近似的标准PAW势[37]。为最小化能量，前几个电子步采用blocked-Davidson算法[38,39]，其余电子步采用RMM-DIIS[34]。采用基于力的收敛准则，当任意原子上的力低于0.01 eV/?时停止离子弛豫。为采样第一布里渊区，使用了2 × 2 × 2的Monkhorst-Pack网格。对15-15Ti和FeCrAl分别应用了0.3 eV和0.2 eV展宽宽度的一阶Methfessel-Paxton展宽。平面波能量截断值针对每次计算进行了调整，确保约1 meV/原子的精确收敛，并与先前研究[17,40]进行比较。收敛测试结果确定在空位形成能计算中，15-15Ti和FeCrAl的能量截断值分别为300 eV和400 eV；在空位迁移能计算中，15-15Ti和FeCrAl分别为300 eV和450 eV。所有计算均考虑自旋极化。对于vasp计算，设计了两个超胞作为两种合金中主要合金元素的SQS[41]。15-15Ti的奥氏体超胞由fcc单胞的复制构成，包含180个Fe原子（70 at.%）、38个Cr原子（15 at.%）和38个Ni原子（15 at.%）。FeCrAl的铁素体超胞由bcc单胞的复制构成，包含205个Fe原子（82 at.%）、25个Cr原子（10 at.%）和20个Al原子（8 at.%）。15-15Ti和FeCrAl的晶格参数分别初始化为3.61 ?和2.86 ?。15-15Ti具有复杂的磁结构，被初始化为反铁磁态，在(100)平面内交替平行和反平行的磁矩。初始磁矩设为Fe为μ，Cr和Ni为μ。奥氏体15-15Ti的顺磁态由于无序性质，难以直接在平面波超胞DFT框架中直接描述。因此，我们采用反铁磁态来近似顺磁态的极限，该状态保持局部磁矩的同时维持接近零的净磁化。这种方法已被广泛使用[17,20,21]，因为它比非磁态更真实地代表合金。此外，如前所述，铁素体Fe-Cr基合金通常表现出Fe和Cr原子间的反铁磁有序，而Al保持非磁性。因此，FeCrAl初始化为反铁磁态，初始磁矩设为Fe为μ，Cr为μ，Al为μ。磁矩可视化、原子结构可视化以及Voronoi体积计算使用开放可视化工具ovito[42]进行。为高效采样广泛的化学成分范围以预测空位形成能，采用了EMTO-CPA计算。成分为，其中，且，其中。对于每种合金，和分别以5 at.%的增量独立增加，得到25种不同的FeCrNi成分和16种不同的FeCrAl成分。对于FeCrNi合金，采用传统单胞的复制（超胞中32个原子），并结合k点网格。对于FeCrAl合金，构建了包含27个原子的体超胞，作为bcc原胞的复制，并使用k点网格进行采样。这些设置确保了空位形成能，在采用更密集的k点网格或将超胞尺寸加倍时，稳定在范围内。EMTO方法是一种改进的屏蔽Korringa-Kohn-Rostoker方法，通过使用格林函数形式体系求解优化的重叠马芬-锡势的Kohn-Sham方程[43]。交换关联效应使用PBE泛函[37]描述。采用了标量相对论近似和软芯方案，并使用全电荷密度技术评估总能量。muffin-tin基组包含 、 、 和 轨道，格林函数则针对费米能级以下价态在16个复能量点上计算。化学无序通过CPA [35,36]处理，该方法通过代表合金系组态平均的有效介质来描述替代式无序合金。在该方法中，随机合金被一个自洽确定且具有底层晶格对称性的有效介质所取代。因此，局域晶格弛豫、浓度涨落和化学短程序效应均不予考虑。计算得到的总能量及由此导出的空位形成能因而对应于组态平均值。

在EMTO计算中，用于 和 的磁有序分别选取为与FeCrAl和15-15Ti在vasp计算中所用磁有序一致。对 的额外计算则假定顺磁态，该状态用DLM模型[44]描述，并在CPA内求解。DLM方法为存在随机取向局域磁矩时的自旋极化电子结构提供第一性原理平均场描述，并已被证明非常成功[45–47]。

B. 空位形成能

第一组旨在求得空位形成能的计算同时采用vasp和EMTO-CPA进行，以便两种方法相互比较，并验证本工作所采用的随机采样方法。vasp计算通过完全弛豫所生成的SQS进行，允许原子位置、晶胞形状和体积弛豫。随后从晶胞中移除一个随机原子。引入空位后，再次弛豫晶胞，但仅允许原子位置更新，得到含缺陷SQS的能量。空位形成能通过缺陷晶格能量 与完美晶格能量 之差计算。由于这些晶胞所含原子数不同，能量差必须用被移除元素的化学势来补偿。空位形成能按下式计算：

(1)

式中， 为空位形成能， 为化学势，其中 为Cr、Al或Ni，取决于被移除的是哪种元素。为便于局域环境分析，对15-15Ti重复该过程96次，对FeCrAl重复92次。若取 为第二次弛豫中第一自洽步的能量，则得到未弛豫空位形成能。

化学势通过完全弛豫Fe、Cr、Al和Ni体系计算，体系含两个或四个原子，取决于晶体结构。这些计算采用更密集的k点采样，使用 的Monkhorst-Pack网格，并将任何原子上的力收敛到低于0.001 eV/?，从而为每种原子提供精确的每原子能量参考。

类似地，EMTO-CPA计算中的未弛豫空位形成能由含单空位超胞 与处于平衡态的含 个原子位点的体相参考超胞 之间的总能量差确定，并修正两超胞间位点数之差：

(2)

合金的体相平衡体积通过将Morse型函数拟合到七个计算得到的总能量-体积数据点而获得。

为分析尺寸失配对空位形成能的影响，我们采用尺寸因子[48,49]，其计算如下：

(3)

式中， 为晶胞中的原子数， 为将 型原子取代进晶胞所诱导的过剩压力， 为宿主晶格的体模量。尺寸因子对bcc Fe中的Cr和Al，以及fcc Fe中的Cr和Ni进行了计算，采用与全合金模拟相同的磁构型和原子数。由于晶胞内压力变化来源于能量对体积的导数，故采用了更严格的收敛判据，确保收敛到0.1 meV/atom以内。两个体系均使用400 eV的截断能，并采用 的Monkhorst-Pack k点网格和自洽电子循环收敛判据 。初始bcc或fcc Fe体系完全弛豫后，进行原子取代。取代后再次弛豫体系，仅允许原子位置更新。取代引起晶胞内压力增大或减小，可用于计算式(3)所定义的尺寸因子。随后利用尺寸因子，通过定义总尺寸因子来研究空位附近压缩或拉伸局域态的作用：

(4)

式中， 为第一近邻壳层中 型溶质原子的数目。因此总尺寸因子表示第一壳层的压缩或拉伸状态。弹性常数用vasp中实现的DFT微扰理论计算，由此得到bcc和fcc两种情形下的体模量。

C. 空位迁移能

第二组旨在求得空位迁移能的计算，采用vasp-vtst[50]中实现的微动弹性带（NEB）方法计算空位-原子跳跃的最小能量路径。利用前一步计算得到的完全弛豫晶胞，沿迁移路径的初始和终态位置引入空位。随后弛豫缺陷晶格，保持晶胞体积固定并允许原子位置更新。沿迁移路径创建三个镜像，采用爬坡镜像（CI）算法[51]。CI算法迫使迁移路径中的一个镜像位于迁移势垒的鞍点上。当镜像数从11减少到5时，迁移势垒无明显变化。

为分析局域环境对迁移势垒的影响，路径的选择使得迁移原子的局域环境含有不同数量的合金元素。具体而言，对FeCrAl创建了30条不同迁移路径，对15-15Ti创建了46条不同迁移路径，其中每种合金原子大致均匀分布。迁移方向选取为两种合金中最可能的路径：即15-15Ti的[110]方向，以及FeCrAl的[111]方向。迁移路径示意图见图1。

图1. 两种合金的最可能迁移路径：(a) 15-15Ti的[110]方向，(b) FeCrAl的[111]方向。值得注意的是，在15-15Ti中存在三条等价迁移路径；其中两条为跨平面路径，一条为面内路径。图中红色球体代表Fe，蓝色球体代表Cr，灰色球体代表Al，绿色球体代表Ni，白色方块代表空位。

由于合金的无序性质导致迁移势垒不对称，正向和反向势垒代表不同的迁移势垒。因此本工作同时利用两个方向的势垒，使每种合金的数据点数量翻倍。空位迁移能可计算如下：

(5)

式中， 为空位迁移能， 为鞍点能量， 为初态能量。应注意，若将 替换为末态能量 ，则得到反向势垒能量。

D. 扩散有效激活能

为计算温度依赖的有效空位形成能和迁移能 ，需确定对应于平均能量势垒的能量势垒。该量可通过解方程得到：

(6)

式中， 为形成能或迁移能， 为集合中的样本数， 为考虑原子迁移时尝试频率的权重， 为物种尝试频率（因此 = Fe、Cr、Al或Ni）， 为玻尔兹曼常数， 为温度。尝试频率仅在空位迁移过程中可以定义。因此， 对于有效空位形成能，而 则根据Fe、Cr、Ni和Al的尝试频率计算有效空位迁移能。这些值取自bcc Fe中的杂质扩散计算[52]，因为未找到fcc Fe的文献值。然而，式(6)对 是线性的，对 是指数依赖的：在15-15Ti中将 变化 会使 偏移不超过0.01 eV，约为最小势垒的2%。此外，式(6)定义的有效能量未捕捉长程磁序的损失，因此我们将式(6)的应用限制在所分析材料居里温度以下。应注意，残余熵随温度的变化在此温度范围内仍是二阶近似。解式(6)得到所求量：

(7)

这里， 代表总平均有效激活能，即该能量代表通过单一Arrhenius定律重现系综行为的平均能量。当 时， 趋近于所评估能量的最小值；当 时， 趋近于所评估能量的算术平均值 。为计算扩散总激活能 ，在所有温度下分别按式(7)计算有效空位形成能和迁移能后，将两者相加。

III. 结果与讨论

A. 有效化学势和基本性质

化学势 ，其中 为Fe、Cr、Ni或Al，通过vasp计算以获得每个原子所包含能量的估计。表I列出了计算得到的化学势值，Cr最负，随后依次为Fe、Ni和Al。化学势可通过多种方法估算，例如Widom取代[28]，但这里通过对合金元素完美晶胞的精确弛豫来近似。应注意，对于合金，化学势随合金成分不同而不同。这里我们采用最简单情形，因为化学势只会将空位形成能平移一个常量，这意味着只要在所有计算中使用相同的值，趋势就与所施加的化学势无关。

表I. 所分析合金各组成元素的计算化学势。元素 化学势， (eV/atom) Fe Cr Ni Al

本研究选取的自旋构型为：15-15Ti采用[100]反铁磁（AFM）构型，FeCrAl中Fe原子为铁磁（FM）构型，Cr处于局域反铁磁构型。图2显示了各合金中Cr、Ni和Al的磁矩与Fe第一近邻磁矩之和的关系。从图中可以确定每种构型的磁基态。趋势表明，在15-15Ti中，Cr与Fe第一近邻反铁磁耦合，磁矩介于1.5 和 之间。另一方面，Ni与Fe第一近邻铁磁耦合，磁矩介于0.4 和 之间。结果与先前研究[17]相似，表明Ni通常更具磁顺应性，而Cr在某些情况下可能发生磁阻挫。在图2(a)中可以识别出三个异常点，其中Cr原子未与Fe第一近邻反铁磁耦合。有趣的是，图2(a)中Cr磁矩形成两个不同群体：一个具有正磁矩，一个具有负磁矩。该行为与图2(b)–2(d)不同，后者的原子呈现出更连续的磁矩分布。

图2. Fe第一近邻所带磁矩之和与(a) 15-15Ti中Cr和(b) Ni所带磁矩大小，以及(c) FeCrAl中Cr和(d) Al所带磁矩大小的关系。15-15Ti初始化为[100]反铁磁态，而FeCrAl初始化为关于Fe和Cr原子的反铁磁态。在15-15Ti中与周围Fe原子铁磁耦合的Cr原子用黑色圆圈标出。

在FeCrAl中，Cr与Fe第一近邻反铁磁耦合，磁矩介于 和 之间。Al表现出弱的反铁磁磁化，磁矩介于 和 之间。某些磁矩的淬灭可归因于局部环境，特别是富铝的邻域。图3展示了所有构成原子的局域磁矩与Voronoi多面体胞体积的分布关系，并揭示了15-15Ti中Fe和Cr原子存在两个截然不同的群体，其原子体积范围从 到 。Ni呈现出更均匀的分布，聚集在 附近。在图2(a)中，有三个Cr原子未与邻近的Fe原子反铁磁耦合，其原因可见图3(a)。具有最大原子体积的两个Cr原子也正是那些产生正磁矩并偏离预期反铁磁耦合的原子。这种磁阻挫导致了它们原子体积的膨胀。相比之下，第三个同样打破反铁磁趋势但仍保持较小负磁矩的Cr原子，位于富Ni环境中，拥有四个Ni近邻。强烈的Ni-Cr相互作用局部淬灭了该Cr原子的磁矩，使其原子体积和磁矩与附近的Ni原子相当。图3. 局域磁矩与局域原子体积的关系分布图，分别为(a) 15-15Ti和(b) FeCrAl。分布显示15-15Ti中Fe和Cr原子存在两个分离的群体，正如反铁磁合金所预期的那样，而FeCrAl中Fe和Cr表现出反铁磁耦合。在15-15Ti中与周围Fe原子铁磁耦合的Cr原子已用黑色圆圈标出。

表II显示了每个体系的体积模量和尺寸因子，表明在PAW-GGA交换关联泛函下，铁磁bcc Fe和反铁磁[100] fcc Fe的体积模量处于相近的数量级。需要注意的是，在没有奥氏体稳定元素（如Ni）存在于基体中的情况下，反铁磁[100] fcc Fe的基态略微呈四方结构，其 晶格矢量比其他晶格矢量长约5%。尽管如此，体积模量仍能成功计算，且数值与先前研究[53]处于相似量级。尺寸因子根据公式(3)计算，结果显示在bcc晶格中，Cr和Al均为过大尺寸原子，其中Al略大于Cr。相反，在fcc晶格中，Cr和Ni均为过小尺寸原子，其中Ni小于Cr。bcc Fe中Cr的尺寸因子可与先前研究比较，显示出极好的一致性[49,54]。表II. fcc和bcc Fe基体系的体积模量和原子尺寸因子。性质 fcc bcc 体积模量，GGA (GPa) 196.7 195.5 尺寸因子 (Cr) –0.12 0.19 尺寸因子 (Ni/Al) –0.18 0.20

B. 空位形成能

图4显示了通过vasp计算得到的各合金元素在相应合金中的空位形成能分布。为了分析样本是否来自正态分布，对每种合金的组成元素进行了Shapiro-Wilk正态性检验，得到Shapiro p值[55]。对于15-15Ti，Fe、Cr和Ni的p值分别为0.1、0.7和0.1。由于这些值均大于0.05，各元素应遵循正态分布。有趣的是，Ni的分布更平坦，仅跨越约0.3 eV，而Fe和Cr分别跨越0.7 eV和0.5 eV。更平坦且更窄的分布可能是由于Ni的磁顺应性，这意味着在15-15Ti中Ni受局部环境的影响不如Fe和Cr显著。在FeCrAl中，Fe、Cr和Al的分布p值分别为0.001、0.5和0.1，这意味着Fe样本不来自正态分布。相反，空位形成能大多落在纯bcc Fe的空位形成能 eV [56]范围内。这是可以预期的，因为Cr和Al的浓度相对较低，所以大多数Fe位点周围的局部化学环境仍保持富Fe状态，因此类似于纯Fe。此外，对于Al，分布也向更高的空位形成能偏移，因为Al在bcc结构中本身不稳定。当掺入Fe-Cr基体时，Al原子经历了一个能量上不利的环境，这增加了空位形成的成本。图4. 空位形成能分布图，分别为(a) 15-15Ti和(b) FeCrAl，并附有根据计算均值和标准差对每种合金元素的高斯拟合曲线。

弛豫和未弛豫空位形成能的平均值计算为vasp生成的所有数据点的算术平均值。表III显示了两种合金的vasp计算值，以及EMTO-CPA计算的空位形成能和推导出的空位迁移能。不确定度对应于生成数据集的一个标准差。vasp的平均空位形成能绝对值在弛豫情况下分别为15-15Ti的2.10 eV和FeCrAl的2.15 eV。未弛豫空位形成能分别为15-15Ti的2.21 eV和FeCrAl的2.40 eV，表明晶胞弛豫的影响在0.1 eV至0.25 eV之间。弛豫值可与先前研究比较，这些研究表明，对于含10 at.% Ni和20 at.% Cr的FeCrNi合金，平均空位形成能低0.15 eV [17]。平均空位形成能的增加可归因于Ni含量的增加。如表III所示，Ni的平均形成能为2.23 eV，而Cr的平均形成能为1.99 eV。增加Ni含量并降低Cr含量将导致平均空位形成能增加。表III. 15-15Ti和FeCrAl合金的空位形成能 和迁移能 。未弛豫空位形成能仅显示总平均值，因为其用于与EMTO-CPA进行比较。所引用的不确定度对应一个标准差。方法 vasp EMTO-CPA 体系 元素 (eV) (eV) (eV) (eV) Fe 15-15Ti Cr Ni 平均值 2.13 (PM)/2.09 (AFM) Fe FeCrAl Cr Al 平均值 2.41

图5显示了由EMTO-CPA计算的空位形成能景观。在15-15Ti中，最小的空位形成能来自最高的Ni浓度和最低的Cr浓度。相反，FeCrAl在最高的Cr和Al浓度下具有较小的空位形成能。图中标记了一些点用于比较。首先标记的是本研究中分析的成分，即图5(a)和5(b)中的15 at.% Cr和15 at.% Ni，以及图5(c)中的10 at.% Cr和8 at.% Al，显示EMTO-CPA未弛豫空位形成能在15-15Ti的PM态和AFM态分别为2.13 eV和2.09 eV，FeCrAl为2.41 eV。将这些值与表III中vasp计算的平均空位形成能比较，表明两种方法的空位形成能一致。其他标记点，位于20 at.% Cr和10 at.% Ni，对应先前研究[17]中分析的成分。该研究发现该合金的平均空位形成能为1.96 eV；加上0.1 eV以考虑弛豫效应，并假设标准差与本研究具有相似数量级，我们发现EMTO-CPA计算也与该研究一致。此外，EMTO-CPA计算突出了磁态选择对空位形成能计算的重要性。虽然分析成分处的空位形成能彼此相差在0.05 eV以内，且均落在vasp计算的误差范围内，但空位形成能景观是不同的。对于PM态，如图5(a)所示，景观在低Cr含量和高Ni含量处有最小值，在高Cr含量和低Ni含量处有最大值。同样的趋势可见于AFM态，如图5(b)所示，但稍微不那么明显，因为在高Ni含量处最小值不够清晰。低Ni和高Cr处的最大值点仍然存在，与PM态一致。图5. 由EMTO-CPA计算的空位形成能景观，分别为(a) PM态15-15Ti，(b) AFM态15-15Ti，和(c) FeCrAl。标记点对应于用vasp计算的合金成分，以及先前研究[17]中分析的成分。需要注意的是，图中引用的所有值均由EMTO-CPA计算。

为了阐明合金中空位形成的机理，图6显示了空位形成能作为Cr、Ni或Al第一近邻数的函数，揭示了局部环境对空位形成能的影响。局部环境对空位形成能的影响表明，增加Cr第一近邻数会增加15-15Ti中的空位形成能，并降低FeCrAl中的空位形成能。局部环境中存在的Ni和Al均降低了空位形成能。这些结果与图5所示的趋势一致，且两种方法的平均空位形成能值均落在vasp计算的误差范围内。图6. 15-15Ti和FeCrAl的空位形成能分布作为局部化学环境的函数。(a)和(b)对应奥氏体15-15Ti合金，而(c)和(d)显示铁素体FeCrAl合金的结果。

图6所示结果与先前研究[17,26]一致，表明在奥氏体合金中Ni倾向于与空位结合，而Cr-空位相互作用是排斥的。Ni与空位的结合可归因于奥氏体合金中Ni原子的磁稳定性，以及由 电子局域化引起的费米能级处态密度增加[57]。相反，奥氏体合金中的Cr原子因其近半满的 壳层而受到磁阻挫。空位引起的配位数减少局域地增加了磁矩，从而增加了磁惩罚。在FeCrAl中，Cr-空位相互作用略微具有吸引力[56]，随着空位附近第一近邻Cr原子数的增加，空位形成能降低约0.05 eV，这是由于当空位引入第一近邻原子时Cr的磁阻挫减少。当空位附近的Cr浓度增加到超过三个原子时，空位形成能量可能会因竞争磁矩以及Cr-Cr相互作用导致的进一步磁阻挫而开始增加，正如先前所发现的[40]。类似地，空位形成能与Al第一近邻数强烈相关，如图6(d)所示，随着Al第一近邻数增加，空位形成能最多降低0.5 eV。这一趋势源于Al与Fe/Cr之间显著的原子尺寸不匹配。Al的存在在晶格上引入局部应变，当在其附近形成空位时，这种应变得到缓解，从而降低了空位形成能[58,59]。

为了进一步加强铁素体合金中的尺寸论证，我们根据公式(4)计算总尺寸因子，并进行与先前描述类似的趋势分析。结果如图7所示，揭示了预期的趋势：对于奥氏体15-15Ti，过小尺寸原子对空位形成能影响不大，因为空位形成能由Ni的磁稳定性和fcc晶格中Cr引起的磁阻挫控制。相反，对于铁素体FeCrAl，趋势与图6非常相似，证实了FeCrAl中空位形成的支配效应是Fe与合金原子之间的尺寸不匹配，特别是Al，这将在下一节中进一步描述。图7. 空位形成能分布作为公式(4)定义的总尺寸因子的函数，分别为(a) 15-15Ti和(b) FeCrAl，表明FeCrAl中的支配效应是合金元素的尺寸不匹配，而15-15Ti中则是磁效应占主导。

从图7(b)中看到的趋势，可以根据合金的基本性质建立一个模型，仅通过分析宿主晶格与溶质原子之间的原子尺寸不匹配来预测空位形成能。空位形成能与总尺寸指数之间的最优斜率可计算为 。通过将三种不同原子与该直线在 轴上的交点定义为每种合金原子仅以Fe为第一近邻时的平均空位形成能， ，我们可以提出铁素体FeCrAl合金中空位形成能的一个简单的一阶近似。结果如图8所示。图8. 计算得到的空位形成能与所提出模型的比较，采用的斜率为 。该模型的 值为0.854，表明仅使用总尺寸因子作为描述符即可成功预测合金中的空位形成能。值得注意的是，拟合的 值为0.854，表明采用总尺寸因子作为描述符可以准确预测空位形成能。因此，在这种铁素体FeCrAl合金中，我们只需要计算合金元素的尺寸因子以及少数仅包含Fe第一近邻位置的空位形成能，即可高精度地外推到任意局部环境。图7(b)中与 轴的交点也可以从二元合金或纯金属的基本空位形成能定义。我们计算了纯bcc Fe中Fe、bcc Fe-10Cr中Cr以及Fe-8Al中Al的空位形成能，分别为2.18 eV、1.91 eV和2.81 eV。将计算值与图7(b)中给出的交点进行比较，发现系统性的低估约0.1 eV，这意味着与 轴的交点也可以从基本空位形成能推导得到。C. 空位迁移能

使用vasp评估了两种三元合金15-15Ti和FeCrAl中所有相关原子-空位交换的空位迁移能。表III给出了所有计算的总平均空位迁移能。迁移能并非单一的特征势垒，而是随局部环境表现出显著变化，因为能量依赖于初始和最终环境，以及参与交换的原子种类。我们发现，在15-15Ti中，Ni-空位交换具有最大的空位迁移能，其次是Fe-空位和Cr-空位交换，标准差约为0.1 eV。在FeCrAl中，最大的空位迁移能是Cr-空位交换，其次是Fe-空位交换，最后是Al-空位交换，标准差约为0.2 eV。

图9显示了空位迁移能的分布，并表明15-15Ti中的分布较窄，而FeCrAl中的分布较宽。图9中所示的高斯型分布表明，对于两种合金，都不存在单一的空位迁移能，而是存在广泛的局部环境分布，每种环境产生不同的势垒能量。分布还表明，15-15Ti中空位的迁移并非由单一机制主导，这意味着局部环境、原子种类和磁效应在原子-空位交换中均发挥重要作用。

图9. 空位迁移能分布：(a) 15-15Ti，(b) FeCrAl，以及使用计算出的均值和标准差对每种合金元素进行的高斯拟合。

对于FeCrAl，情况稍显复杂，如图9(b)所示，因为所有分布都显示出较大的标准差（高达均值的52%）。具体而言，Fe-和Cr-空位交换似乎存在一部分困难跳跃，因为它们在高空位迁移能方向略微偏重。相反，Al-空位交换具有最低的平均空位迁移能，并且向低能方向严重拖尾，表明存在一种使Al-空位交换更容易的机制。为了阐明这些机制，我们分别展示了每种原子-空位迁移势垒的分布，作为所生成数据集中发现的最强相关性的函数，如图10所示。

图10. 空位迁移能作为每个数据集中最强相关性的函数：(a) Fe，(c) Cr和(e) Ni在15-15Ti中；(b) Fe，(d) Cr和(f) Al在FeCrAl中。初始和最终构型中Al或Ni原子的变化代表迁移原子第一近邻Al或Ni原子的差异。因此，如果该值等于例如2，则原子迁移到的位置比初始构型多两个Al或Ni原子。

发现15-15Ti中Fe-和Cr-空位交换的空位迁移能与晶胞总磁化强度的变化呈正相关，如图10所示，表明原子-空位交换中机制相似。因此，迁移势垒主要受局部磁环境控制，因为Fe和Cr都带有大的磁矩，在原子迁移时可能发生大的扰动[22]。对于Ni-空位交换，发现与空位初始和最终状态之间Ni原子数的变化呈正相关，这意味着迁移到具有更多Ni原子的位置需要更高的系统能量，表明Ni倾向于在合金中分散。

在FeCrAl中，发现Al对空位迁移能的影响最大，如图10所示。最强的相关性涉及Fe-和Cr-空位交换中Al近邻数的变化，以及Al-空位交换中Al第一近邻的数量。从推导的趋势中，我们可以说FeCrAl合金中空位迁移能的主导效应是溶质-空位相互作用以及Al在晶格中的尺寸失配。如图10(b)和10(d)所示，迁移到具有较少Al原子的位置在能量上更有利。这种效应的原因可以分为两部分：Al-空位结合能和Al在晶格中的尺寸失配。已发现Al-空位结合能为正值，绝对值为0.288 eV，约为Cr-空位结合能的五倍[19,56]。这意味着在Fe或Cr原子迁移到空位与许多Al原子结合的位置的情况下，由于必须断开许多Al-空位键，迁移能较大。相反，当空位从贫Al环境迁移到富Al环境时，迁移能较小。类似地，对于迁移的Al，当空位的最终位置具有更多Al近邻时，空位迁移能降低。

如图7所示，尺寸失配主导空位形成能，并且在晶格中原子迁移过程中进一步增强，特别是对于Al。由于Al表现出 的电子结构和低磁矩，在迁移过程中键被迫与基体Fe原子的 轨道杂化[60]，从而更不有效地屏蔽晶格应变。此外，如图3(b)所示，Al在浓合金中仍然真正地过大，而Cr可以通过其磁自由度部分地适应其晶格失配，而Al则不具备这种能力。由于Al的过大尺寸不会通过这种磁弛豫得到缓解，因此Al第一近邻的扰动主导了空位迁移能。相比之下，Cr更有效地融入浓合金，因为Cr团簇使磁矩坍缩并弛豫其周围的晶格畸变。

图10中所示的结果表明，对于15-15Ti中的Fe-和Cr-空位交换，空位迁移能不仅受局部原子环境控制，还受磁重构控制，这与先前对铁素体FeCr合金的研究结果一致[22]。如图2(a)所示，Cr倾向于与Fe第一近邻原子反铁磁耦合。同时，Cr也倾向于与第一近邻Cr原子反铁磁耦合，这导致竞争取向状态。这可能导致Cr原子的磁受挫，使其被迫占据更高能量的磁态，从而增加系统的能量。如果Cr或Fe原子迁移到导致更大磁受挫的位置，则需要更大的磁重构。这种磁重构可以视为晶胞总磁化强度的较大变化，并解释了磁矩变化幅度与空位迁移能相关的原因。

图11显示了沿迁移路径的两种势垒类型下，迁移Fe和Cr原子的局域磁矩。对于每个迁移原子，显示了对应于一个大和一个小空位迁移能的两条迁移路径的局域磁矩。差异很明显：当原子在迁移过程中发生自旋翻转时，空位迁移能较大。发生自旋翻转的迁移路径通常不是面内跃迁，而是跨面迁移，从而迫使原子经历自旋翻转。自旋翻转和跨面迁移增加了空位迁移能，因为合金不仅需要考虑局部原子环境，还需要考虑局部磁环境。

图11. 15-15Ti中Fe和Cr在具有大和小空位迁移能路径上的局域磁矩，揭示当空位迁移能较大时，迁移原子会发生自旋翻转。

如先前参考文献[22]所见，理解Fe和Cr原子之间的磁相互作用对于准确描述反铁磁合金中原子的迁移非常重要。对于Ni-空位交换或FeCrAl中的任何原子-空位交换，未发现空位迁移能与磁矩变化之间的强相关性。Ni在奥氏体合金中磁稳定，因此受局部原子环境的影响比磁环境更大。对于FeCrAl中的所有原子也可以提出类似的论点；Al与其他合金元素的尺寸失配确实是主导因素，并抑制了磁效应对空位迁移能的影响。

D. 扩散的有效激活能

为了计算有效激活能，采用公式(7)以及在第III B和III C节中生成的数据集。此外，总有效扩散激活能 通过将空位形成能和空位迁移能的贡献相加来计算。结果如图12所示，适用于两种合金在0 K至900 K之间，以避免来自振动熵或长程磁有序损失的额外贡献。该限制设定为类似FeCrAl合金（含10 wt.% Cr和6 wt.% Al）的居里温度[61]。

图12. 有效能量势垒随温度的变化：(a) 15-15Ti，(b) FeCrAl。图中虚线对应空位形成能或空位迁移能的算术平均值。

在这两个体系中，有效空位形成能和迁移能单调增加，在高温极限下趋近算术平均值（虚线）。在低温下，有效能量显著降低，因为只有最低能量构型可及。随着温度升高，越来越多的高能态变得可用，逐渐提高有效能量。图12(a)中看到的更强的温度依赖性相比于图12(b)，可归因于如图4和图9所示的更宽且通常更大的底层能量分布。FeCrAl中Al与基体其余部分的大原子尺寸失配效应也影响分布，因为存在许多低能空位迁移势垒，这使得当温度趋于0时，有效迁移能偏向接近零的值。

两种合金的计算激活能可以与几种类似合金成分的激活能进行比较。在本研究中，奥氏体15-15Ti和铁素体FeCrAl在高温极限下的计算激活能分别为3.09 eV和2.72 eV。奥氏体15-15Ti可以与在 -Fe合金[62]上进行的实验比较，该实验发现向Fe中添加约8 wt.% Cr会使自扩散激活能从3.06 eV增加到3.53 eV。相反，向Fe中添加15 wt.% Ni会将自扩散激活能降低到2.43 eV。因此，这些趋势与本研究发现的趋势相似，并且定性上是正确的。由于所研究的精确合金成分缺乏文献值，因此无法进行定量比较。铁素体FeCrAl可与体心立方Fe中空位形成能和迁移能的现有文献值进行比较[63]，结果表明该合金的空位形成能为2.18 eV，空位迁移能为0.73 eV。由此得出扩散激活能为2.91 eV。Fe与Cr和Al合金化使扩散激活能降低6.5%。为分离合金中各组分的作用，可将同一数值与Fe-12Cr中Fe的自扩散激活能进行比较，该值为2.54 eV[64]。这表明Cr将促进，而Al将抑制合金中的空位扩散。此类有效空位形成能和迁移能可用于预测温度变化偏移，从而在中子辐照和离子辐照下产生类似的微观组织演变，实现对合金辐照效应的加速分析[65]，大幅缩短合格鉴定的时间。IV. 结论本文通过计算两种反应堆相关材料（即15-15Ti和FeCrAl）主要合金元素的DFT计算，确定了这两种材料的空位形成能和空位迁移能。通过分析各合金原子与Fe基体的耦合确定了每种合金的磁基态。我们发现Cr在15-15Ti和FeCrAl中均与Fe环境反铁磁耦合。存在于15-15Ti中的Ni与相邻Fe原子表现出弱铁磁耦合，而存在于FeCrAl中的Al与相邻Fe原子表现出弱反铁磁耦合。我们证明空位形成能与所形成空位的局部环境相关，这与使用vasp和EMTO-CPA的结果一致。因此，我们得出结论，使用EMTO-CPA是采样空位形成能成分依赖性的有效方法。我们进一步得出结论，空位形成能的弛豫量级约为0.1 eV。后续工作可确保弛豫效应在各种合金成分中保持均匀。此外，研究发现，定义一个描述被移除原子与其邻居之间总尺寸不匹配的总尺寸因子，可揭示与FeCrAl空位形成能化学环境相同的趋势，这意味着Cr和Al在基体中的过尺寸效应解释了所观察到的趋势。相反，在15-15Ti中，由于磁效应占主导，总尺寸因子与空位形成能之间未发现相关性。基于从总尺寸因子得出的相关性，我们提出一个模型，该模型仅利用少量空位形成能计算即可可靠地预测任何环境中的空位形成能。发现空位迁移能受局部化学环境和磁环境的强烈影响。在15-15Ti中，Fe与Cr之间的磁相互作用占主导，导致Fe空位交换和Cr空位交换的迁移能均与总磁化强度变化呈正相关。相关性的成因被确定为Fe或Cr原子跨面迁移引起的强制自旋翻转。Ni在合金中具有磁性稳定性，并表现出在基体中分散的倾向。在FeCrAl中，主导效应被认定为Al原子与其他合金元素之间的尺寸失配。根据计算出的空位形成能和迁移能，我们计算了热力学平均量，得到了与温度相关的有效空位扩散激活能。这些值可视为特定温度下的平均形成能或迁移能，同时考虑了此类量的速率控制特性。未来工作中，这些导出量将用于预测温度变化偏移，以实现离子辐照和中子辐照样品之间可比的微观组织演变，加速先进奥氏体和铁素体合金的合格鉴定。