过渡金属三硫族化合物中的三次谐波产生

《Physical Review Materials》：Third harmonic generation in the transition metal trichalcogenides

　　过渡金属三硫族化合物（TMTs）是一类有趣的层状二维材料，具有强烈的各向异性电学和光学性质。我们报道了使用1560 nm飞秒激光进行非共振激发时，剥离晶体在三次谐波处的偏振相关非线性光学响应。所研究的TMT晶体家族的所有成员（ZrS3、HfS3、TiS3和NbS3）在其偏振三次谐波产生信号中均显示出巨大的各向异性，各向异性比高达χ11/χ22≈6.5。根据这些单斜和三斜晶体的预期非线性依赖关系，我们提取了相对非线性极化率系数。我们发现各向异性比在ZrS3中最大，并沿该家族依次递减，这一趋势我们将其与三次谐波能量接近每种材料的强b偏振吸收边联系起来。NbS3是唯一的三斜晶体，在厚薄片中显示出显著的各向异性，但在最薄薄片中该各向异性大幅减弱，我们将其归因于作为三斜畸变基础的Peierls型Nb–Nb二聚化发生了部分弛豫。该晶体家族中巨大的各向异性非线性响应使其有别于其他二维材料，并使其特别值得进一步研究。

I. 引言

降低的晶体对称性往往会导致新奇的物理现象、功能和应用。这在层状范德瓦尔斯材料中得到了例证，如石墨和过渡金属二硫族化合物（TMDs）。这些材料由共价键合的片层组成，片层通过范德瓦尔斯力堆叠形成三维晶体。虽然片层在面内结构上是对称的，但面外方向降低的晶体对称性正是这些材料能够被剥离并分离至单层的原因。这些材料的单层和少层薄片以及类似的层状晶体已引起了极大的关注，并催生了材料科学中一个全新的研究领域，专注于二维材料。

尽管迄今为止大多数二维材料具有基本各向同性的面内电学和光学性质，但已有少数例外出现。黑磷可能是最著名的各向异性二维材料[1,2]。其面内褶皱晶体结构导致沿一个方向为线性的、类似狄拉克的能带结构，沿另一个方向则为二次的、类似薛定谔的能带结构[3]。这导致了各向异性电导[1,4]、线性二色性[5]以及方向相关的热学[6]和力学[7–9]性质。这种面内旋转对称性的破缺在分数量子霍尔效应的基础研究中也具有重要意义，因为其中存在各向异性的气泡相和条纹相[10,11]。其他一些值得注意的各向异性二维材料已被（重新）发现，包括IV族单硫族化物（MX，M：Ge、Sn；X：S、Se）[12,13]、1T′或Td相TMD半金属[14]以及铼二硫族化物[15]。最近在铼二硫族化物中发现了一个游移主光轴，导致其波导模式的传播方向可随波长切换[16]。

与上述二维材料相比，过渡金属三硫族化合物（TMTs）是一类有趣的层状材料，因为整个家族都具有降低的面内结构对称性，且其成员涵盖了多种电子相（金属、超导体和半导体）[17–19]。TMTs有时被称为“准一维二维材料”，由过渡金属原子的一维棱柱状链组成，周围被硫族原子包围，在面内共价键合。沿链方向的过渡金属原子间距略小于横向间距，导致电学和光学性质的各向异性。Island等人已表明，剥离的TiS3在比较沿晶体a轴和b轴方向的电输运时，面内迁移率比可高达7.6，在可见光波段的透射比可达30[20]。TiS3中的这种电导各向异性大于黑磷薄片中发现的各向异性[20]。对TiS3复折射率的光学测量也表明，剥离晶体具有很强的双折射，其数值（Δn≈0.3）大于著名的双折射材料方解石（CaCO3）和冰洲石（calcite）[21]。

偏振相关谐波产生是研究二维材料的强有力工具[22]。它已被用于研究范德瓦尔斯异质结构中的晶体对称性、层数、应变、缺陷和堆叠取向。由于其对二维晶体的所有这些方面都很敏感，它也为仔细研究相变提供了重要工具。各向异性三次谐波产生已在其他低对称性二维材料中报道，包括GeSe[23]和SnS[24]，并且应变可调的THG各向异性已在TiS3中被证明[25]，这使得三硫族化合物属于具有强非线性光学各向异性的更广泛材料家族。在TMT家族中，最近已在ZrS3和HfS3中报道了三次谐波产生[26,27]。Zhu等人发现24.3 nm ZrS3薄片的三阶极化率χ(3)最大值为2.6×10^-15 m^2/V^2，17.7 nm薄片的强度各向异性比高达61.5[26]。Zhang等人报道了HfS3中高效的THG，表征了其本征偏振各向异性、波长依赖性以及该各向异性的应变调谐[27]。这些报道促使我们在相同测量条件下对晶体家族间的非线性响应进行系统比较。

在此，我们研究了TMTs家族四个成员TiS3、ZrS3、HfS3和NbS3的三阶非线性光学性质，所有测量均在同一装置上进行。据我们所知，TiS3或NbS3中此前尚未报道过THG。在相同条件下测量所有四种晶体，我们确定了该家族中各向异性的系统性排序并量化了总体比率。在NbS3中，我们发现从厚薄片中的强各向异性向最薄薄片中等幅瓣的转变，这与其他三个成员形成对比，后者的提取极化率系数基本与厚度无关。我们假设这种厚度依赖性源于作为NbS3三斜畸变基础的Peierls型Nb–Nb二聚化的部分弛豫，驱动最薄薄片向未二聚化的、类似NbS2的极限靠近。

II. 单斜和三斜晶体中的三次谐波产生

当受到强光场作用时，某些材料的极化会呈现非线性响应。三阶非线性极化写为：

P_i^{(3)} = χ_{ijkl}^{(3)} E_j E_k E_l (1)

其中χ^{(3)}是四阶非线性极化率张量。

单斜和三斜晶体的张量简化形式分别为[28]：

χ_{monoclinic} =
\begin{pmatrix}
0 & 0 & 0 & 0 & χ_{15} & 0 \\
χ_{21} & χ_{22} & χ_{23} & 0 & 0 & χ_{26} \\
0 & 0 & 0 & 0 & χ_{35} & 0
\end{pmatrix} (2)

χ_{triclinic} =
\begin{pmatrix}
χ_{11} & χ_{12} & χ_{13} & 0 & χ_{15} & 0 \\
χ_{21} & χ_{22} & χ_{23} & 0 & 0 & χ_{26} \\
0 & 0 & 0 & 0 & χ_{35} & 0
\end{pmatrix} (3)

对于面内激发，每个张量的前两行是相关的，主要张量分量为：

I_x^{3ω} ∝ |χ_{21} cos^3θ + 3χ_{23} cosθ sin^2θ + χ_{26} sin^3θ|^2 (4)

对于线偏振激发，电场位于x-y平面内，表示为E = E_0(cosθ, sinθ, 0)，其中θ是相对于TMT a轴（x轴）测量的偏振角。

这导致单斜和三斜晶体的可测量强度分别为：

I_x^{3ω}(θ) = |χ_{21} cos^3θ + 3χ_{23} cosθ sin^2θ + χ_{26} sin^3θ|^2 (5)

I_y^{3ω}(θ) = |χ_{22} sin^3θ + 3χ_{12} cos^2θ sinθ + χ_{15} cos^3θ|^2 (6)

对于三斜晶体：

I_x^{3ω}(θ) = |χ_{11} cos^3θ + 3χ_{13} cosθ sin^2θ + χ_{15} sin^3θ|^2 (7)

I_y^{3ω}(θ) = |χ_{22} sin^3θ + 3χ_{21} cos^2θ sinθ + χ_{26} cos^3θ|^2 (8)

我们在图1中绘制了单斜和三斜晶体的I_x^{3ω}、I_y^{3ω}。图1(a)绘制了所有极化率值均等于1（χ_{ij}=1）的单斜晶体的三次谐波强度。对于这些值，在固定晶轴上采样信号会得到x和y分量的对称蝴蝶形图案。图1(b)显示了所有极化率系数均等于1（χ_{ij}=1）的三斜晶体的三次谐波强度随偏振的变化。对于这种情况，三斜晶体的x和y分量相等，如式(7)和(8)所示。观察到主要为双瓣图案，相对于TMT a轴（x轴）的角度为θ≈45°。对于具有强各向异性的晶体，极化率系数将差异很大。例如，图1(c)绘制了具有以下极化率系数的单斜晶体的x和y分量：χ_{21}=1（黑色水平双瓣图案）和χ_{22}=1（红色垂直双瓣图案）。极化率系数的各向异性也极大地改变了预期的三斜三次谐波。图1(d)绘制了每个分量具有单一单位极化率系数而所有其他分量被抑制的三斜晶体的三次谐波强度。对于χ_{11}=1和χ_{26}=1观察到黑色双瓣图案，而对于χ_{21}=1和χ_{22}=1观察到红色四瓣图案。

图1. 单斜和三斜晶体的预期偏振依赖性。(a) 所有极化率系数均等于1的单斜晶体的三次谐波强度随偏振的变化。(b) 所有极化率系数均等于1的三斜晶体的三次谐波强度随偏振的变化。对于这种情况，在法向激光入射下三斜晶体的x和y分量相等。(c) 具有极化率系数χ_{21}=1（黑色水平双瓣图案）和χ_{22}=1（红色垂直双瓣图案）的单斜晶体的三次谐波强度随偏振的变化。(d) 所有极化率系数均被抑制（0.1）除一个外的三斜晶体的三次谐波强度随偏振的变化（黑色双瓣图案对应χ_{11}=1，红色四瓣图案对应χ_{21}=1）。

III. TMTs的剥离与表征

块体TMT材料通过纯金属与硫粉之间的固气反应获得，反应在密封玻璃安瓿中进行，加热至500°C持续60小时[29]。含有类块体纳米线的粉末通过X射线衍射（XRD）进行表征以确定晶体结构（见补充材料[30]）。TiS3、ZrS3和HfS3均呈现与单斜结构一致的XRD图案，而NbS3结晶为三斜晶系。为了分离单个薄片，将粉末置于胶带或聚二甲基硅氧烷（PDMS）印章上，以便剥离到石英衬底（0.5 mm厚）上。图2(a)显示了石英衬底上代表性ZrS3薄片的光学显微镜图像。在样品表面扫描激发激光并收集520 nm处的三次谐波，产生如图2(b)所示的THG强度图，其显示的特征与显微镜图像[图2(a)]中发现的特征密切匹配。在预期三次谐波波长附近测量反射光光谱，显示520 nm处有一个窄峰[图2(c)]。该信号对入射激光功率具有三次方依赖性[图2(d)]，与三次谐波产生一致。拟合线（红色）提取的幂指数为n=3.0。图2(d)中所示的立方功率依赖性是一个代表性测量结果，确认了信号的三阶性质；在其他材料中，三次谐波通过其在激发波长三分之一处（520 nm）的发射以及带通滤波器对基频的抑制来识别。薄片厚度使用Park Instruments原子力显微镜（AFM）测量。

图2. TMT晶体中的三次谐波产生。(a) 剥离ZrS3薄片的光学显微镜图像。(b) 面板(a)所示同一区域的THG强度扫描。(c) 代表性ZrS3薄片的三次谐波光谱。(d) 代表性ZrS3薄片的THG强度随激光功率的变化。

TMT晶体中的三次谐波产生使用定制显微镜测量（详见补充材料[30]）。飞秒激光（100 fs脉冲宽度）通过格兰–泰勒偏振器和半波片以调节和控制入射光束的偏振。一对短通二向色镜将激光引导通过物镜并朝向样品；两者的取向使得第二个反射镜的偏振相关相位和反射率被第一个反射镜补偿，从而在样品处保持干净的线偏振态。背散射光由同一物镜收集，穿过第二个二向色镜和检偏器，并通过带通滤波器引导至雪崩光电二极管。

图3显示了四种TMT晶体代表性薄片的偏振相关THG响应。在每个面板中，x轴检偏器信号（I_x^{3ω}，黑色空心圆）和y轴检偏器信号（I_y^{3ω}，红色空心圆）作为激发偏振角的函数绘制，并与对称性允许的张量方程（式(5)–(8)）的拟合结果叠加。所有数据集均归一化到x轴通道的最大值，并旋转使得主导瓣沿x轴对齐。对于单斜晶体，该主导瓣与薄片的长针状轴重合，即TMTs的晶体学a轴（链方向）。我们通过将薄片形貌（用集成相机原位成像）与已知的入射线偏振方向进行比较，光学验证了这一对应关系，因此轴分配由薄片形貌确定，而非仅从三次谐波响应推断。对于薄的NbS3，面内各向异性太弱，THG瓣无法定义轴，a轴取自薄片形貌。提取的张量分量以χ_{aa}归一化报告，即沿a轴的主导分量，因此所有报告系数都是相对于该薄片自身的a轴响应的无量纲比值；各向异性比独立于这一选择，并作为我们跨薄片和材料比较的主要归一化无关指标。这些报告的比值是有效值，包含了线性光学（菲涅耳和二向色）因子；我们在补充材料[30]中估算了这些因子，发现它们较为适中，且作用是增大本征各向异性。

图3. 每种TMT晶体的选定薄片的偏振相关三次谐波产生。每个面板显示了归一化THG强度随激发偏振角的变化，分别对应a轴分析器（黑色空心圆，θ=0°）和b轴分析器（红色空心圆，θ=90°），以及相应的张量拟合（实线）。数据归一化到a轴通道的最大值。(a) ZrS?（薄片1A），单斜，厚度d=86 nm。插图显示了a轴数据的放大图。(b) HfS?（薄片3B），单斜，d=58 nm。(c) TiS?（薄片2F），单斜，d=42 nm。(d) NbS?（薄片1A），三斜，d=38 nm。

三种单斜晶体ZrS?、HfS?和TiS?均能很好地由公式(5)和(6)描述。在所有三种情况下，a轴通道（χ????）呈现出以χ????为主的强双瓣图案，而b轴通道（χ_bbbb）主要由χ_bbbb和χ_aabb描述。ZrS?显示出最大的各向异性比，χ????/χ_bbbb = 6.5，与该材料先前报道的巨各向异性[26]一致。ZrS?薄片1A的a轴信号非常小，再次绘制在图3(a)的插图中。HfS?和TiS?分别显示出逐渐减小的各向异性比2.08和1.55，两个分析器通道均清晰分辨，并由单斜模型很好地描述。NbS?是本研究家族中唯一的三斜成员，因此使用公式(7)和(8)中更一般的表达式进行拟合，这些表达式包含了额外的非对角张量分量χ_aabb、χ_abab、χ_abba和χ_baab。NbS?较低的三斜对称性允许额外的独立张量分量，因此非对角项和完整的一对通道都对拟合有贡献。对于这个代表性薄片，测得的各向异性比很小（χ????/χ_bbbb = 1.25），两个瓣的振幅相当。

对每种晶体的多个剥离薄片在不同厚度范围内重复了偏振相关三次谐波测量，并从公式(5)–(8)的拟合中提取了面内磁化率张量分量。所有测量薄片的汇总见补充材料[30]中的表S1。图4(a)–(d)显示了提取的分量随厚度的变化。对于三种单斜晶体，响应由对角分量χ????和χ_bbbb主导，非对角项χ_aabb和χ_abab在所有测量厚度下保持较小（|χ_aabb/χ????| ≤ 0.3）。在研究的厚度范围内（d = 38–130 nm），归一化分量对χ????、χ_bbbb和χ_aabb没有表现出强烈的系统性厚度依赖性，表明该区域内的各向异性非线性响应由本征晶体对称性而非层数决定。NbS?作为唯一的三斜成员，需要额外的非对角分量χ_aabb、χ_abab、χ_abba和χ_baab，其较小但非零的值产生了低晶体对称性特征的瓣不对称性。与单斜晶体相比，NbS?表现出明显的厚度依赖性：随着薄片厚度减小，χ????/χ_bbbb趋于1，使得两个偏振通道的振幅变得相当，各向异性在最薄薄片中显著降低。

图4. 四种TMT晶体的所有测量薄片的提取三次非线性磁化率张量分量和各向异性比。(a)–(d) 归一化张量分量χ????作为薄片厚度的函数，分别对应(a) ZrS?，(b) HfS?，(c) TiS?，和(d) NbS?。实心符号表示单斜晶体的主导面内分量（χ????、χ_bbbb、χ_aabb、χ_abab）。在面板(d)中，实心符号表示（χ????、χ_bbbb、χ_aabb、χ_abab），空心符号表示（χ_abba、χ_baab、χ_abab、χ_aabb）。所有分量归一化到χ????。面板(d)中的虚线是χ????/χ_bbbb随厚度增加而减小的线性引导线。(e) 每个薄片的各向异性比χ????/χ_bbbb，按材料分组并在每组内按厚度排序；每个薄片的厚度（以nm为单位）标示在每个柱下方。虚线标记等振幅条件χ????/χ_bbbb = 1。各向异性比在整个家族中系统性地减小，从ZrS?经HfS?和TiS?，对较薄的NbS?薄片趋近于1。

这一趋势总结在图4(e)中，该图绘制了每个测量薄片的各向异性比χ????/χ_bbbb。该比值对ZrS?最大（达到6.5），并在整个家族中系统性地减小，经HfS?（2.08）和TiS?（1.55）。我们测得的最大振幅比6.5与Zhu等人报道的值合理一致；考虑到约定差异后，他们的强度比61.5对应于振幅比7.8。Zhu等人进一步报道该各向异性随薄片厚度变化，与我们观察到的单斜晶体厚度无关的比值形成明显对比。我们将这一差异归因于两个实验的激发条件。Zhu等人在1400–1500 nm激发，使三次谐波位于2.48–2.66 eV，处于或高于ZrS?强b偏振吸收边之上，而我们的1560 nm激发使三次谐波位于2.38 eV，更接近该吸收边的起始位置。

我们通过将每个薄片的三次谐波信号参照在相同条件下测量的单层MoS?和WS?，将这些材料的三次响应置于绝对标度上。提取的a轴磁化率对ZrS?、HfS?和TiS?量级为10?1? m2/V2，与相同波长下单层过渡金属二硫族化物相当；完整说明，包括表S2和图S3中的比较，见补充材料[30]。

IV. 讨论

单斜成员中各向异性的系统性减小与三次谐波光子能量（2.38 eV）接近每种材料的强b偏振吸收边（图S3 [30]）一致。对于ZrS?，这一图像得到Zhang等人[27]最近的波长依赖测量的直接支持，他们观察到在1585 nm附近的b偏振THG共振，并计算出在1.80–2.70 eV范围内b偏振吸收超过a偏振响应。他们的HSE06计算将ZrS?的间接带隙置于1.06 eV，因此2.38 eV远高于带边，处于b偏振吸收也变得显著的谱区。这第二通道的激活相对于链偏振的χ????提高了χ_bbbb，压缩了各向异性比，解释了ZrS?的较小χ????/χ_bbbb = 6.5。对于HfS?和TiS?，其较大带隙（≈1.9–2.0 eV）[17]使2.38 eV刚好位于带边之上，b偏振通道保持较弱，链偏振响应占主导；Zhu等人[26]报道的HfS?的波长相关THG显示了类似的带边附近共振增强。由于HfS?和TiS?的带隙几乎相等，TiS?的较大比值不能仅归因于共振接近性，而更可能反映了由不同Zr(4d)和Hf(5d)金属-硫杂化[39]决定的强b偏振带边跃迁。

NbS?与单斜成员不同。其各向异性比在最厚薄片（d = 96 nm）中从2.0降至低于38 nm时的1.1以下，与单斜ZrS?的限域驱动的THG各向异性增强相反，后者随薄片减薄而各向异性比增加[26]，表明该晶体存在特异性机制。与其他成员不同，三斜NbS?（β-NbS?）的对称性降低归因于沿b轴链的Peierls型Nb–Nb二聚化[40]。去除该二聚化产生与ZrS?基本相同的未二聚化NbS?结构，仅被每个晶胞0.08 eV所偏好[40]。由于这种Peierls畸变是应变可调的[41,42]，且剥离薄片携带不均匀的基底应变，在最薄层中最大，我们假设二聚化的部分弛豫驱动最薄薄片趋向未二聚化的类ZrS?（单斜）极限，与相关化合物NbS?的各向异性应变响应[43]一致。我们注意到最薄薄片中的基底应变也可能通过与二聚化无关的途径影响各向异性，我们无法将这种贡献与这里提出的部分弛豫完全分离。

V. 结论

我们研究了四种过渡金属三硫族化合物ZrS?、HfS?、TiS?和NbS?的偏振相关三次谐波产生，使用1560 nm非共振激发。通过将沿晶体学a轴和b轴的偏振依赖拟合到四阶非线性磁化率张量的对称允许形式，我们提取了每种材料多个薄片的主导面内分量，并通过比值χ????/χ_bbbb量化了各向异性。该比值对ZrS?最大（达到6.5），并在整个家族中经HfS?和TiS?递减。我们将这一趋势与三次谐波能量（2.38 eV）接近每种材料的强b偏振吸收边相关联。NbS?在厚薄片中表现出显著的各向异性，但其各向异性在最薄薄片中大幅降低，与单斜晶体的限域驱动趋势相反，我们将其归因于Peierls型Nb–Nb二聚化的部分弛豫，驱动最薄薄片趋向未二聚化的类ZrS?极限。

这些结果确立了过渡金属三硫族化合物作为一类具有大、对称性可控可调非线性光学各向异性的二维材料，使其成为偏振敏感非线性光子应用的吸引人平台，如片上频率转换、偏振分辨成像和各向异性光学元件。结合波长依赖测量和带边跃迁的第一性原理计算的未来工作将阐明整个家族中非线性各向异性的微观起源。