氧化物的兴起、衰落与重生：Au(111)上氧化铋的生长与演化

《Physical Review Materials》：Rise, fall, and rebirth of an oxide: Growth and evolution of bismuth oxide on Au(111)

　　我们报告了一项对Au(111)上氧化铋生长在不同条件下（如温度和暴露于分子氧）的全面、多技术研究。通过结合同步辐射X射线光电子能谱和衍射、低能电子衍射以及扫描隧道显微镜，我们阐明了在受控氧化及后续退火过程中体系的结构演变。我们发现Bi沉积诱导了明确的表面重构，而氧化则触发了复杂序列的氧化铋畴的形成。高分辨光谱和衍射数据使我们能够识别出一种与β-Bi2O3的(201)表面一致的结构。此外，角分辨光电子发射实验和功函数测量揭示了由Bi和Au的偏析的复杂相互作用所诱导的显著电子修饰。值得注意的是，在423 K氧化时实现了3.4 eV的功函数。这些结果为Bi氧化物/Au(111)体系提供了基准的结构和电子学见解，并建立了将Bi2O3集成到使用二维半导体的器件中作为接触材料的框架，从而能够实现低接触电阻。

I. 引言

对用于需要超低接触电阻的下一代电子器件的半金属基界面的研究已引起显著关注，因为最近的报告表明，基于Bi或Sb的接触可以抑制过渡金属二硫属化物（TMDs）中的金属诱导隙态[1–3]。同样，当薄氧化物层与TMDs接触时，已观察到调节二维（2D）体系电子性质的能力，例如实现简并n型掺杂[4–6]，这显示出作为与二维介电纳米片及其他二维材料（如石墨烯）集成的通用平台的巨大潜力。一个显著的例子是石墨烯–纳米片界面的形成，其中超薄氧化铝层能够在保持结构完整性的同时实现电子去耦[7]。这些方法的巨大技术潜力受限于当前对主导所需效应的机制的理解，这主要是由于对界面表征的挑战，更根本的是对氧化物本身的表征，这些氧化物本质上容易产生缺陷、空位以及其他结构和化学计量学的不规则性。铋就是这种情况，存在几种具有不同化学计量比的氧化物，其中β-Bi2O3是最稳定且在技术应用中最广泛使用的。β-Bi2O3本身是一种具有相当大技术相关性的多晶型材料，表现出广泛的官能性质，在过去几十年中已被广泛利用。其应用范围从电阻元件[8]和多相催化[9,10]到可见光光催化[11–13]，以及最近用于纳米级晶体管的p型半导体沟道[14]。尽管有如此广泛的技术兴趣和关于它的文献[15–21]，但在充分控制的超高真空（UHV）条件下对Bi薄膜生长和氧化的详细理解仍然稀缺且不完整。这一空白强调了对Bi及其氧化物在金属表面（如Au(111)——其也广泛用作二维材料的支撑衬底）上的结构和电子性质进行系统表征的必要性。在这项工作中，我们通过多技术研究解决了这一空白，研究了Bi和Bi氧化物在Au(111)上的生长，结合了基于同步辐射的结构和光谱探针与衍射和显微技术，以解决在受控制备条件下界面的演变。

II. 实验方法

实验在Elettra Sincrotrone Trieste（意大利）的SuperESCA束线[22]上进行，包括其配备单色化Al Kα X射线源的CoSMoS分支线，以及ASTRID2（丹麦）的SGM3束线[23]。表面表征结合了互补的成像、衍射和光谱技术。X射线光电子能谱（XPS）在所有实验室中作为确定化学组成和氧化态的关键工具[24]，而SuperESCA束线上进行的X射线光电子衍射（XPD）提供了局部结构信息。角分辨光电子发射光谱（ARPES）用于探测SGM3束线上的电子能带结构。长程表面有序性通过所有设施中的低能电子衍射（LEED）进行评估，而实空间形貌通过CoSMoS和SGM3上的扫描隧道显微镜（STM）进行研究。通过重复的Ar+溅射循环和随后高达970 K的退火制备了干净的Au(111)表面。表面清洁度和长程有序性通过XPS、LEED和STM验证。铋在超高真空（UHV）条件下从自建蒸发器（钽舟热蒸发器）沉积到Au(111)上，衬底保持在约373 K。温度使用直接接触晶体的K型热电偶监测。沉积的Bi的化学纯度以及无污染物通过XPS确认。

氧化通过使覆盖Bi的表面暴露于高纯度O2，通过放置在样品附近的定制剂量器进行，从而在剂量期间实现高达1×10^-5 mbar的局部压力，同时保持腔室压力为1×10^-8 mbar[25]。在更高压力下的氧化在连接到UHV腔室的专用气体池中进行。

XPS测量在室温（RT）下以垂直发射几何（除非另有说明）使用同步辐射和Phoibos 150分析仪进行，实现优于80 meV的综合能量分辨率。所有光谱在减去线性背景并根据测得的费米能级（EF）校准结合能（EB）后显示。功函数Φ根据光电子发射测量获得的动能确定，其中费米能和次级电子截止边出现在光谱中（EF和Ecutoff分别对应），根据Φ = hν - (EF - Ecutoff) (1) 在这些测量期间对样品施加了-9 V的偏压。为识别次级电子截止边而获取的所有光谱均使用109.95 eV或145.05 eV的光子能量。

XPD数据以调制函数χ的立体投影呈现，定义如文献[27]所示。实验图案（χexp）与基于试用原子构型的多重散射模拟（χsim）进行比较，这些构型使用电子衍射原子团簇（edac）包生成[28]。起始晶体学参数从文献[29–31]获得，使用Materials Cloud[32]。模拟与实验图案之间的一致性通过R因子[33]量化，定义为 R = Σ(χexp - χsim)^2 / Σχexp^2 (2)。

STM形貌图在RT下使用配备PtIr针尖的Aarhus STMs采集。图像处理和分析使用WSxM软件包[34]进行，而结构模型使用vesta软件可视化[35]。LEED运动学模拟使用ProLEED Studio进行[36]。

通过比较不同实验室中制备的芯能级光谱、LEED图案和STM图像，确保了一致性。

III. 结果与讨论

A. Bi在Au(111)上的吸附

图1显示了干净Au(111)的参考数据。LEED和STM确认了人字形重构[37,38]。Au 4f光谱表现出0.32 eV的表面芯能级位移，与文献值一致[39,40]。表面和体相组分的XPD图案再现了预期的对称性：表面层近似六重，体相三重，这由Au(111)终止所决定[39,41]。体相组分被用作晶体学取向的参考。

图1. Au(111)表面的表征。(a) 在光子能量hν = 90 eV和200 eV下采集的Au 4f芯能级光谱。采集数据显示为点，而拟合的体相和表面组分显示为实心区域。给出了表面的原子模型。(b), (c) 在hν = 90 eV和200 eV（分别对应动能316和116 eV）下采集的体相和表面组分的调制函数χ的立体投影。采集数据（彩色部分）与XPD模拟（灰度）进行比较，并指示了[1-10]方向作为参考。报告中的R因子，仅在这种情况下，是在将模拟数据的调制函数振幅与实验数据的振幅匹配后计算的。(d) 显示Au(111)表面人字形重构的STM图像（V = -0.1 V，I = 0.5 nA，60×60 nm2），在肘部可见低覆盖度的Bi作为微弱的亮突起。(e) 在E = 65 eV下获得的LEED图案；人字形重构在Au(111)一级衍射峰周围产生额外斑点。

图2总结了随Bi覆盖度增加的结构演变。在亚单层区间，观察到(√3×√3)R30°重构，而对于增加的Bi沉积，出现(√7×√7)R19.1°相，其中√7描述相对于底层Au的莫尔晶胞尺寸，随着Bi覆盖度的增加，与先前的报告一致[42–45]。LEED和STM确认了所探测厚度范围内的高度有序性。Bi 4f光谱确认了沉积方法的清洁度，在多层区间显示在结合能EB = 156.9 eV处的单一组分，与文献中发现的值一致[46]。使用XPS衬底峰衰减进行的覆盖度估计表明，沉积的铋层厚度d = 1.2 ± 0.2 nm。功函数测量（稍后讨论）给出的值表明这已经与体相铋一致。

图2. Bi在Au(111)上沉积的相。(a), (b) (√3×√3)R30°相。(a) 显示蜂窝状结构的STM图像（V = -0.1 V，I = 0.3 nA，12×12 nm2）；(b) 在E = 65 eV下获取的LEED图像，突出显示了与不同旋转畴相关的晶胞（红/蓝）。(c), (d) (√7×√7)R19.1°相，其中P = 3。(c) 显示与莫尔超胞相关的条纹图案的STM图像（V = -0.1 V，I = 0.3 nA，20×20 nm2）。还观察到具有较低P的相，但此处未展示，因为它们超出了本文的范围。(d) 在E = 65 eV下获取的LEED图像，突出显示了与不同旋转畴相关的晶胞（红/绿/蓝）。(e) 在多层区间沉积后获得的高分辨率Bi 4f芯能级光谱，在hν = 145 eV下获取。(f) 在不同动能下Bi 4f峰的调制函数χ的立体投影，与(e)相同的多层条件。采集数据（彩色部分）与XPD模拟（灰度）进行比较。

如文献[43–45]所报道，增加Bi厚度会导致向类体相Bi(110)终止的逐步演变，面内晶格沿Au衬底的[1-10]和[11-2]方向对齐。XPD数据在多层区间证实了这一趋势[图2(f)]，显示与基于体相终止的Bi(110)结构模型的定性一致，该模型包含六个对称相关畴（三个旋转变体及其镜像对应体）。所得的R因子值并不完全令人满意。对于在低动能（背散射区间）下获取的图案，我们获得R = 0.35，而在前向散射区间，一致性更差，达到R = 0.51。这种行为可以根据文献[45]中描述的厚Bi覆盖层的复杂结构以及随动能增加对更深层敏感性的增加来合理化。根据文献[47,48]，生长通过弱相互作用的双层堆叠在饱和的界面Bi层上进行，这符合(110)终止的预期。远离Au界面，半层状Bi结构随着膜厚的增加，从界面处的(√3×√3)R30°排列逐渐弛豫向类体相(110)。此外，在多层区间，光电子发射探测的区域包括不同厚度的区域，这些区域对测得的图案产生非相干贡献。这种复杂的堆叠在文献中已广泛描述，与本文使用的简化体相模型不同。尽管在类体相Bi(110)结构模型中引入了额外的屈曲以试图改善一致性，但这并没有导致任何显著的改进。

B. Bi薄膜的氧化路径

在本研究中，同时改变了两个参数以实现高效氧化同时促进结构有序化：氧气压力和衬底温度。在背景压力为1×10^-7 mbar下对沉积的Bi膜进行RT氧化，诱导Bi 4f光谱中Bi3?组分逐渐出现（补充材料（SM）文献[49]中的图S1）。然而，在如此低的氧气压力下，氧化相当有限。使用剂量器提供表面1×10^-5 mbar的局部压力可实现更有效的氧化，导致在EB = 159.2 eV处出现氧化物峰（图3中的黑线）。从现在起，所有氧化物制备均使用此剂量器装置，产生总暴露量为6×10^4 L [50]，除非另有说明，样品保持在各情况指示的特定温度下。在相同压力但温度为423 K下的氧化导致金属Bi完全消失，氧化物峰移至158.8 eV（图3中的蓝线），表明完全转化为Bi2O3，与文献值一致[10,12,51]。与沉积的膜相比，Bi 4f光电子发射的总强度（金属+氧化组分）增加了最多2.5倍（在423 K完全氧化的情况下），氧化物层的估计厚度增加到d = 2.4 ± 0.3 nm。这种强度和层厚的增加无法用新形成层内部电子平均自由程的差异来解释，因为Bi在氧化物中密度较低，这会降低强度；同样也无法用光电子衍射效应解释，因为光电子发射强度随光电子发射角的变化调制非常弱。这种行为可以通过以下方式解释：初始的三维多层体系在氧化后转变为准二维结构，随着体系向二维构型演化，先前被覆盖层屏蔽的发射体变得暴露出来。然而，我们的STM观察结果与Vezzoni Vicente等人[45]的结论一致，清楚地表明初始的Bi表面，即使在覆盖度较高的区域，也是平整且有序的，符合金属表面的预期。因此，我们将氧化过程中强度的增加归因于氧化过程中Bi原子从体相Au向表面的偏析机制，这与Berti等人[52]所解释的Au基体晶体中金属在氧化过程中的已知行为一致。图3：Bi/Au(111)暴露于氧气后在室温（黑色）和423 K（蓝色）下的高分辨Bi 4f芯能级光谱，采用定量气体注入器，并附有清洁Bi/Au(111)的参考光谱（灰色虚线）。423 K氧化导致金属Bi相关组分几乎完全消失。

金属铋、氧化物形成和Au之间的这种复杂相互作用，也得到了我们在423 K下形成的氧化物上获得的STM结果的支持，如图4所示。大面积形貌图[图4(a)]显示，大部分表面被不同取向畴的复杂混合覆盖，如图4(c)所示，而少数区域仍暴露出部分Au表面[图4(b)]。在寻找覆盖度明显较低的少量表面区域时，可以观察到在氧化物岛之间存在呈现出略微变形的Au人字形重构的形貌[图4(e)]，而在其他区域则相反[图4(d)]；然而，突出人字形重构的扫描参数无法分辨氧化物的形貌。在室温氧化时也观察到类似行为（见补充材料[49]中的图S3）。图4：Au(111)上铋薄膜在423 K氧化后的STM图像。(a) 表面的大尺度视图（0.5 nA，-1.5 V）。(b) 不同畴的较高分辨率视图（1.0 nA，-1.0 V），这些畴在(c)中根据产生的电子对比度用不同颜色标出（1.0 nA，-1.0 V）。(d)、(e) 覆盖度较低区域中氧化物的形貌，呈现变形的Au人字形重构与氧化铋共存。其中(d)显示一个被清洁金包围的氧化物岛（0.5 nA，-1.5 V），(e)显示一个大部分被氧化物覆盖的区域（0.5 nA，-1.5 V）。

不同温度下氧化后获得的LEED图谱如图5所示。这些图谱显示出大量微弱且弥散的衍射斑点，与STM观察到的细小氧化物畴一致。尽管结构复杂，但在约4.5 ??1处系统性地观察到12个亮斑点，其角间距Δθ仅随氧化温度有微小变化[图5(g)]。这些特征的持续存在表明仅存在部分长程有序，与STM观察结果一致。LEED斑点的径向位置和对称性与β-Bi?O?相的(201)表面终止相兼容（图7），这已在先前的报道中观察到[12,53,54]。图5(a)–5(c)显示了三个相关氧化温度下采集的衍射图谱，以及通过动力学模拟得到的Au(111)（黄色圆圈）、金属Bi的β-Bi?O?相（蓝色圆圈）和β-Bi?O?的(201)终止（红色圆圈）的结果。特别是，在约4.5 ??1处的12个衍射斑点（用大红圈标记）可以通过氧化物(201)表面的旋转和/或镜面畴来合理化，这些畴包含相对于三重对称Au(111)衬底的[110]方向旋转约10°的晶胞。为了清晰起见，图5(e)显示了LEED图谱的模拟结果，包括实验数据中不可见的衍射斑点，其中在(0,0)斑点周围用红色标出了两个不同取向的晶胞。图5：不同温度氧化后铋层的LEED衍射图谱（约30 eV）。实验图谱（上排）与相应的模拟结果（下排）进行比较。(a) 室温氧化，对应图3中的黑色光谱。(b) 423 K氧化，对应图3中的蓝色光谱。(c) 503 K氧化，对应图8(c)中的蓝色光谱；注意此图谱是使用不同的LEED光学系统采集的，导致其倒易空间标定与(a)和(b)不同。衍射斑点用颜色编码：黄色为Au(111)衬底，蓝色为Au(111)上的金属β-Bi?O?相，红色为氧化铋。(d) 从(a)–(c)中沿相应颜色指示的路径提取的环形线轮廓（半径约4.5 ??1）。(e) 使用矩阵a = 3.24 ?、c = 5.62 ?、β = 125.2°的动力学理论模拟的衍射图谱，对应于β-Bi?O?(201)终止。为清晰起见，两个以约10°取向的晶胞用红色标出。

室温氧化后，金属Bi和氧化物层共存产生的图谱模式[图5(a)]与通过XPS观察到的部分氧化一致。这进一步得到在423 K氧化后它们完全消失的支持，与XPS数据一致（图3中的蓝色光谱）。对于503 K氧化，图谱变得更清晰，即使在低阶反射中也是如此；有趣的是，该图谱与室温下在1 mbar下氧化后获得的图谱相同（见[49]中的图S2）。多个有序畴以各种方位角取向共存，正如LEED和STM所证明的那样，导致低动能光电子（约130 eV）在背散射区域缺乏明显的XPD特征。相反，在更具体相敏感性的前向散射区域——通过更高光子能量（约600 eV）进入——所获取的图谱展现出清晰的特征，如图6所示，针对423 K制备的氧化物。图6：左侧：描绘表面上可能的β-Bi?O?(201)畴组合的模型，包括LEED（图5）中证实的具有约10°相互旋转的耦合畴的存在。右侧：与模型相关联的模拟衍射图谱（灰度）与实验数据（彩色部分）在Bi 4f发射（约600 eV）下的比较；R因子对分离角Δθ值的依赖关系显示在右侧。(a) 单一β-Bi?O?(201)取向的模型及相应的模拟衍射图谱。彩色箭头代表图7中原子模型顶视图中不等价的方向。虽然模型(b)由六个独特畴组成，给出R = 0.48，但模型(c1) [或等价地，(c2)]具有12个独特畴，与实验数据的一致性显著改善，R = 0.22。报告了Δθ值的置信区间。

图7：用于XPD模拟的β-Bi?O?(201)终止的原子模型；紫色 - Bi，红色 - O。彩色箭头代表此处以及图6(a)所示衍射图谱中原子模型顶视图的不等价方向。该衍射图谱进一步与β-Bi?O?(201)终止作为局部结构基元的重复出现相一致，与LEED观察结果一致。图7显示了用于模拟的结构模型，该模型包含前三个Bi层中的发射体，而更深的层对图谱的影响不显著（包含后R因子变化小于0.01）。虽然假设单一畴的模拟[图6(a)]无法重现实验图谱，但包含六个畴[图6(b)]——具体而言，两个相对于[110]方向旋转约10°的畴（如图5所示）及其三重对称等效畴——改善了与测量数据的一致性。然而，定量比较仍产生不令人满意的R因子0.48。包含额外的镜像畴（等价于-10°旋转），如图6(c1)和6(c2)所示，显著改善了R因子，并能准确重现实验图谱，得到R = 0.22。虽然对多个畴取平均必然使图谱对称化，从而导致与数据更好的吻合，但XPS、LEED和XPD的结合被用来以独立和互补的证据支持这一解释。此外，其他常见β-Bi?O?终止的多重散射XPD模拟显示，与实验数据的一致性远差于所提出的(201)模型，即使对多个畴取平均也是如此（见参考文献[55]中的补充材料）。

采用类似于LEED I–V曲线Pendry分析[56]的方法，最小R因子R_min的不确定性可以估计为RR = R_min × √(2/N)，其中N是良好分离的衍射峰数量。根据在不同极角发射[39,41]下的方位XPD扫描估计N = 13，得到RR = 0.086。这将角分离限制在Δθ = 10.4° ± 1.4°，与之前显示的LEED分析一致。C. 高温重构 为了深入了解氧化物的有序化动力学及其退火稳定性，我们对室温氧化的样品在超高真空下进行了温度依赖的XPS测量，结果如图8所示。图8：室温氧化制备的氧化铋层退火后复杂重构序列的XPS证据。(a) 在约130 eV下采集的Bi 4f芯能级的温度分辨光谱，显示由于表面重排引起的显著峰调制。所获得的图是较大扫描的相关部分，从室温开始并达到900 K。(b) 在退火升温过程的不同阶段，O 1s（约530 eV）、Bi 4f（约160 eV）和Au 4f（约84 eV）芯能级的高分辨光谱。每个光谱是在样品冷却至室温后采集的。(c) 相关光谱线的相对光电子发射强度随温度的变化。(d) 退火升温后与沉积的Bi层在503 K氧化后高分辨Bi 4f芯能级光谱的比较。

对于这种制备方式[图8(a)中的黑色光谱]，体系呈现少量金属铋（约157 eV），而Au 4f芯能级保留低结合能组分（约84 eV），这是清洁表面贡献的特征（拟合细节见[49]中的图S4）。这表明在这些条件下制备的氧化物并未完全覆盖部分Au衬底，这与STM观察结果（[49]中的图S3）和ARPES结果一致[见下一节，图10(a)]。退火至755 K时，观察到氧化Bi光谱权重的损失，同时Au 4f的低结合能组分消失。图8(b)以彩色标度显示了Bi 4f区域光电子发射强度随温度的变化。图8(c)显示了相关光谱线的相对强度随温度的变化，定义为拟合组分下归一化面积与其测量最大值之比。在830 K时，氧化物强度急剧下降，金属Bi重新出现，同时Au光谱线强度增加近三倍。后者达到与清洁Au(111)中表面组分相当的值（见[49]中的图S4）。这种行为表明氧化物层的损失和清洁的Au(111)体系的重新建立。然而，Au 4f低结合能组分的缺失预示着情况比氧化物在退火时简单分解更为复杂。令人惊讶的是，当温度达到870 K以上且未提供任何O?时，观察到氧化物的重新出现。Bi3?组分成为主要组分，并且出现在比室温制备的原始氧化物（约159.9 eV）略低的结合能处；同时，金属Bi组分几乎消失，而Au信号急剧下降。这提供了明确的证据，表明Au衬底被掩埋在氧化物层之下。直接在503 K下进行的氧化，虽然通过LEED（图5）看到在退火升温后给出相同的氧化物有序结构，但导致更低的结合能值[100 meV，如图8(d)所示]。此外，随后的退火不会产生上述室温氧化的演变序列。这些综合观察表明，室温制备的氧化物退火使体系趋向于与直接高温（503 K）氧化实现非常相似的化学状态。

如此复杂的演化可以合理化如下。对于T < 830 K，氧从近表面区域重新分布到整个Bi薄膜中。Bi 4f氧化物组分和O 1s强度的伴随下降，以及金属Bi和Au信号的增加，与Au（和金属Bi）的表面偏析一致，可能填补了退火过程中氧重新分布产生的空位，并最终迁移到表面。在更高温度下，体系经历结构转变，向更稳定的α-Bi?O?多晶型转变。在这种状态下，表面氧化物的形成在能量上比Au–Bi合金化更有利，导致氧化态Bi和O信号强度的重新增加，同时金属态Bi和Au的贡献相应减弱。这一切与ARPES观察到的结果一致，并在下一节中呈现。D. 电子结构为了更好地理解电子结构的修饰，我们进行了ARPES测量，结果如图9和图10所示。在这里，光电子发射强度作为平行于表面的动量的函数用线性色标表示，亮色对应较高的光电子发射强度，暗色对应较低的强度。Bi沉积在该状态下导致Au表面态（SS）消失，表面上新的更大周期性导致能带结构折叠，随着Bi沉积时间延长而变得更加清晰，最终进入多层状态。图9(c)中黑色箭头指示的Au能带的这种倒逆散射（umklapp scattering）已在类似（111）体系中被观察到并解释，见参考文献[57]。图9. 能量色散作为沿方向动量的函数（顶部），如测量的费米面所示（底部）。(a)中的ARPES测量是在干净的Au(111)上获得的，而(b)和(c)分别是在亚单层和多层状态下的（111）上获得的。(a)和(b)中的光谱是在下获得的，而(c)中的光谱是在下获得的，以探测k空间中更大的区域；黑色箭头指示由倒逆散射引起的能带结构折叠。图10. 能量色散作为沿方向动量的函数（顶部），如测量的费米面所示（中部）。在423 K制备的（111）上的ARPES测量（a），以及分别在820 K（b）和890 K（c）退火后的测量，均在处获得。白色箭头指示在退火时出现并以牺牲SS为代价而移动的额外电子口袋。氧化铋和Au分布的提出模型显示在底部。与XPS（图3）和STM（图4(d)和4(e)）所提示的Bi偏析过程一致，在423 K下氧化亚单层状态恢复了类似于Au(111)的表面态，如图10所示。然而，表面相对于原始表面的更高无序度导致谱线展宽，阻碍了其特征Rashba分裂的解析。在503 K氧化时获得类似结果（数据未显示）。ARPES无法确定观察到的SS究竟位于Au和（111）的界面，还是源于未被氧化过程覆盖的金区域。然而，由于其作为Shockley态的起源，因此在表面存在污染时其特性脆弱性，可以合理地认为后者是实际情况。这也与图4(d)和4(e)中观察到的扭曲鱼骨重构一致。更令人惊讶的是，在处、SS内部出现了一个额外的电子口袋（），该口袋在退火时以牺牲金SS为代价而变得更加明显。S1无法与氧化物的特定（201）终止面相吻合，尽管文献[14]中发表的计算预测了其导带最小值在处，显示出厚度依赖的间接带隙，从薄层（约0.5 nm）的2.2 eV变化到厚度约2 nm时的1.6 eV，其差异归因于量子限域效应。该状态的起源可以追溯到XPS（图8）中观察到的高温重构所指示的复杂演化过程，这导致Au和氧在层内重新分布，最终Au在表面偏析，形成Au池。薄金属量子阱结构中Shockley态的形成已在理论上被广泛研究，并提出了其形成的简单模型[58]，尽管在近期文献中这些观察很少。Varykhalov等人[59]表明，源自W(110)上薄Au膜的SS随着膜厚度增加会向更高结合能移动约100 meV，这归因于基底引起的应变；而Au/Ag(111)的情况[60]则导致类似结果，观察到的峰强度逐渐向原始Au(111)的值移动。这里对也观察到非常相似的行为，支持将电子口袋归属于表面Au。通过收集到的见解，可以调和XPS（图8）和ARPES观察到的退火演化（见图10底行）。在中等温度氧化（423 K）后，如前所述，氧化物层并未均匀覆盖表面。这意味着原始Au(111)的SS可见，同时还有可归属于氧化物上薄Au池的口袋。在830 K退火后，XPS显示表面层中氧化物信号显著降低，同时Au信号显著增加。这种行为与在氧化铋顶部形成大范围均匀的薄Au层一致，导致原始Au(111)的表面态（SS）消失，并出现强度增加的S1口袋。进一步退火至900 K时，Bi氧化物组分以牺牲Au为代价恢复了大部分失去的强度，这与表面上氧化铋和其上较厚Au区域共存相容，如向更高结合能移动所建议的那样。表I中呈现的功函数测量显示，氧化后功函数显著降低，从Bi/Au(111)的4.1 eV降至，具体取决于（111）体系的特定制备方式。在423 K制备的氧化物薄膜表现出最低的功函数，这与观察到的Bi芯能级最高结合能（BE）相关（见[49]中的图S5）。相反，在503 K制备的体系产生最高的测量值，同时伴随着最低的Bi BE。进一步退火后，功函数再次降低，这一趋势与Bi（和O）BE的移动相吻合。这种行为反映了不同退火温度下发生的复杂偏析动力学，如先前所述。对于接触工程应用，423 K制备的氧化物是最相关的情况；在这里，氧化物晶格内金属物种的存在似乎被最小化，这与最小化的和最大化的Bi结合能相吻合。其他温度导致层间金属物种（如Au或氧空位）的不同浓度，因此产生不同的屏蔽效应，平均而言，这些效应降低了氧化态，最终导致更高的。表I. 实验测量的功函数。所有氧化物均按方法部分所述使用氧气剂量器制备。表面 制备 （eV） Au(111) 干净 5.4 Bi/Au(111) 蒸发后 4.1 503 K氧化 3.8 +673 K退火 3.6 +923 K退火 3.5 423 K氧化 3.4 IV. 结论与展望我们对Au(111)表面上氧化铋薄膜的生长、氧化路径和热稳定性进行了全面的、多技术的详细研究。通过协同结合同步辐射光谱（XPS、XPD）与实空间显微（STM）和LEED，我们成功鉴定了结构并揭示了这一复杂界面的电子演化。衍射测量表明，控制氧暴露导致形成有序的、异质的氧化物层，其局部排列与亚稳态（201）表面终止相一致。该相通过组织成12个旋转和镜面对称畴来适应与基底的晶格失配，为超薄氧化铋薄膜提供了稳健的结构基准。至关重要的是，温度依赖测量揭示了由热退火驱动的非平凡重构机制。该系统并非简单的热分解，而是经历由氧重新分布以及Au和金属态Bi原子的竞争性偏析所主导的动态相互作用。在高温（高于870 K）下，这种复杂迁移导致重新配置，Au基底被埋在稳定的氧化物覆盖层之下，同时伴随着明显的表面电子态形成，如ARPES所捕捉到的。除了填补关于超薄Bi-氧化物/Au(111)体系的结构景观和润湿性质的基本空白外，这些见解为先进技术应用提供了巨大潜力。重要的是，本文所述的生长方案和热重构过程依赖于直接沉积和受控氧化路径，这些路径本质上可扩展至大规模加工，使该平台与现有半导体制造技术高度兼容。此外，通过目标氧化和热退火精确调控功函数和操纵表面电子性质的能力，为界面工程提供了强大的自由度。氧化后功函数的大幅降低——达到低至的值——使该体系成为下一代纳米电子学中接触工程的极有前途的候选。具体而言，利用超薄（111）层作为金电极上的中间层，当与二维（2D）半导体（如过渡金属二硫化物（TMDs））接触时，可以大幅降低肖特基势垒高度。通过充当抵抗金属诱导间隙态的有效屏蔽屏障，同时可能实现高效的电荷转移掺杂，该平台指向了一条技术上可行的路径，用于在基于2D材料的场效应晶体管和光电器件中实现超低接触电阻。未来的工作将集中于将这些优化的、可扩展的氧化物模板直接集成到TMD单层上，以验证其在工作器件架构中的性能。