超冷分子碰撞中的长程态

《Physical Review Research》：Long-range states in collisions of ultracold molecules

　　我们采用耦合通道计算，探索Rb+KRb简化模型中近阈值束缚态的性质。这是短程强耦合且短程态呈混沌行为的典型系统。我们发现，存在一些具有强长程特征的态，它们靠近阈值，并且可能持续存在于每个阈值以下至少100 GHz的深度。这些态与短程态耦合很弱，不属于混沌流形的一部分。由于它们在短程区域停留时间很短，因此对激光光的破坏相对不敏感。它们可以具有与态密度无关的长寿命，并且当这些态被外场扫过阈值时，可以产生窄的Feshbach共振。I. 引言目前，制备超冷分子样品并研究它们之间以及与碱金属原子等其他碰撞伙伴的碰撞已成为可能[1–6]。碰撞通常可以作为外部参数（如电场、磁场、激光或微波场）的函数进行研究。这提供了前所未有的控制水平，并在最基本的层面上为分子碰撞动力学提供了新的见解。为了补充这一非凡的实验能力，并实现超冷分子的许多拟议应用，需要详细的理论理解。碱金属双原子分子（碱金属二聚体）构成了一类重要的超冷分子。它们通常通过一对超冷原子的磁缔合制备，然后通过受激拉曼绝热跃迁（STIRAP）将分子转移到它们的振转基态[7–9]。一旦处于基态，分子可以通过光、微波和磁场进行操控，以将它们转移到选定的转动、超精细和塞曼态[9–12]。现在有大量证据表明，超冷分子的碰撞是由复合物形成介导的，有时被称为“粘性碰撞”[13–17]。对于 ，复合物已被直接探测到[18]。在许多情况下，复合物形成会导致分子从陷阱中损失，即使没有双体反应通道可用。这被认为是通过捕获光对复合物进行激光激发而发生的[16,19,20]，尽管其他机制也可能有贡献。碰撞复合物的性质和特征仍然存在争议。人们普遍认为，原子-双原子和双原子-双原子系统中的强相互作用会产生密集的能级集，显示出量子混沌的特征。这些能级及其对碰撞的影响最早由Mayle等人[13,14]研究，尽管后来工作将态密度向下修正[21–23]。混沌态通常使用随机矩阵理论建模。当这些态耦合到散射连续谱时，预期它们的宽度与它们的平均间距成正比，如Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus（RRKM）理论所给出的。态密度可用于估计平均宽度和寿命，尽管关于宽度分布[24]、是否包括核自旋[14,25]以及外场对态密度的影响[26]仍存在未决问题。对于某些碰撞系统，如 [27]和 [20]，复合物的测量寿命与简单估计定性一致。然而，对于其他系统[28,29]，实验暗示寿命比预测值大几个数量级。另一个问题是，大多数早期超冷分子实验观察到快速损失[2,3,15,30]，通常以“普适”速率[31,32]发生，这意味着几乎每一对到达短程的碰撞对都会从陷阱中损失。如果态的宽度大于它们的间距，这可以解释，因为几乎每次碰撞都是共振的。然而，这与参考文献[28,29]中观察到的非常长的寿命（以及相应的窄宽度）不相容。不同的原子-双原子系统之间也存在类似的差异。这里，态密度显著降低[22,23]，并且由于存在未配对电子自旋，超精细相互作用大得多[23]。在化学反应能量允许的情况下，通常观察到普适损失。然而，当反应能量禁止时，行为范围更广： 显示接近普适的损失[33]，而对于 [34]，损失要慢得多，并且强烈依赖于原子超精细态。对于 ，速率接近普适，但复合物的直接测量寿命[35]比基于混沌的估计大 倍。碱金属原子的未配对电子自旋开启了原子-双原子碰撞中磁可调Feshbach共振的可能性。不同的原子超精细子能级具有相当不同的塞曼效应，因此对应于一个子能级的近阈值束缚态可以调到对应于另一个子能级的阈值上。由此产生的Feshbach共振可用于控制散射长度和截面（可能允许协同冷却）或形成三原子分子。超精细结构还为态到态碰撞性质的研究开辟了许多迷人的机会[36]。然而，对于碱金属原子-双原子系统，超精细和塞曼哈密顿量及耦合比原子-原子系统复杂得多。对这些效应的详细考虑超出了本工作的范围，但参考文献[23]讨论了这些系统中存在的超精细耦合，以及角动量耦合和选择定则的问题。一个特别有趣的系统是 。在这种情况下，已观察到可调Feshbach共振，叠加在快速损失之上[37,38]。散射共振是由于入射波和出射波的干涉而产生的；在存在普适损失的情况下，没有出射波，因此共振不可能发生[39]。磁Feshbach共振的模式被解释为由于近阈值态，这些态大部分时间处于长程区域，仅与混沌的短程态浴弱耦合，因此它们的行为是规则的而非混沌的[38,40]。这些共振随后被用于控制弹性散射率[41]、通过磁缔合形成三原子分子[42]以及进行光缔合光谱[43]。最近的一个进展是观察到Feshbach共振对电场的依赖性。对于 ，Meyer zum Alten Borgloh等人[44]观察到发生共振的磁场可以用电场调谐。他们根据双原子组分具有自由内部旋转的三原子束缚态来解释他们的结果，在一种情况下有受阻旋转的证据。这些结果进一步支持了共振是由仅经历相互作用势弱各向异性的长程态引起的观点。本文的目的是通过简化的 模型的耦合通道束缚态计算，研究具有主要长程特征的近阈值态可能存在的可能性。我们表明，确实存在一些态，它们大部分时间处于长程区域，并且仅与混沌短程态弱耦合。对于这类长程态，没有理由预期宽度与态密度相关。它们可能窄得多，正如范德瓦尔斯复合物的长程态所发现的那样[45]，具有相应的更长寿命。这可能解释了实验测量与理论寿命估计之间一些令人困惑的差异，并有助于解释在具有快速碰撞损失的系统中共存的长寿命复合物和窄Feshbach共振。II. 理论碱金属原子-分子和分子-分子系统的短程相互作用势通常很深且各向异性。解离极限的能量对应于数十个双原子振动能级或数百个转动能级的激发。因此，通常通过定义阈值处的态密度 来统计处理短程态；对于给定的势，这可以直接估计[13,14,22,40]。短程动力学通常被假定为混沌的，并且短程态被假定遵循随机矩阵理论的预测。这得到了经典轨迹计算[46,47]和量子动力学计算[21,48]的证据支持。通常的态密度估计没有考虑存在于解离附近的态。这些态大部分时间处于长程区域[49]，在那里势非常浅，耦合相对较弱。在这些距离上，只有一个振动-转动通道有显著贡献。这些态是否与短程态耦合得足够强，以至于形成混沌浴的一部分，还是独立于混沌浴存在，这是一个悬而未决的问题。原子-双原子系统的相互作用势具有长程形式 ，其中 是分子间距离。对于具有这种形式势的单通道系统，薛定谔方程的解是解析已知的[50]。这允许在一个“bin”集合内定位近阈值束缚态，这些bin的深度是系统相关能量 的倍数，其中 是约化质量， 是平均散射长度[51]。然后，在0到 以下的“顶部bin”中有一个 -波态（相对角动量 ），在 到 之间的“bin 2”中有第二个态，在 到 之间有第三个态，依此类推。每个bin内态的位置由散射长度确定：对于大的正散射长度，所有态都靠近bin的顶部，而对于大的负散射长度，它们都靠近bin的底部。在多通道系统中，每个阈值以下每个bin都存在一个长程态，来自不同阈值的态可能相互耦合。对于Rb KRb碰撞， 和 。这给出 ，对应于顶部三个态阈值以下134、927和2961 MHz的bin边界。A. 势能面在本工作中，我们使用最近开发的RbKRb系统的势能面（PES），它是全维的，基于第一性原理（从头算）方法。该PES的详细描述见参考文献[52]，因此这里仅简要总结最显著的特征。该面包括长程相互作用的精确处理以及基态和第一激发电子态。基态绝热电子态的全局最小值发生在 几何构型处，接近 ，位于渐近能量以下58 126 GHz。基态和第一激发绝热电子态的PES在三维核坐标空间中沿一维接缝表现出圆锥交叉（简并），对应于 几何构型（即两个KRb核间距离相等的等腰三角形构型）。圆锥交叉的全局最小能量深深位于 势阱内，接近 ，位于Rb KRb( )的渐近能量以下41 780 GHz。圆锥交叉在相互作用区域内能量可达，并在短程量子动力学中起重要作用[52]。然而，激发电子态在长程处与涉及电子激发原子的阈值相关，该阈值比基态原子高384 THz。因此，激发态对最低阈值附近的态密度没有显著贡献。此外，它所支持的振动态不会延伸到长程区域，在那里它们可能与本工作中感兴趣的长程态相互作用。在本工作中，我们忽略激发电子态，并在基态绝热电子态上进行全维量子动力学计算。近阈值态对势的微小变化极其敏感。从头算得到的PES不可能精确到足以给出它们的特定预测。因此，在本工作中，我们使用缩放因子 在参考文献[52]的PES周围小量变化，如下所述。这使我们能够获得独立于任何特定PES的见解。B. 哈密顿量和基组我们同时在全维下使用超球坐标方法，以及在降维下使用原子 刚性转子方法进行计算。在两种计算中，我们将总角动量 固定为零，并忽略核自旋和电子自旋的作用，以及由于激发电子面引起的任何非绝热效应。对超冷实验中采样的态而言，这种限制是合适的，因为这些实验通常涉及非旋转分子，且碰撞能量处于波散射区。非旋转三粒子系统在超球坐标下的哈密顿量为

(1)

其中为超半径，为三体约化质量，为总角动量算符，为势能算符。我们采用绝热调节主轴超球坐标（APH），该坐标对所有三个排列通道完全等价处理[53,54]。我们将总波函数展开为

(2)

其中表示除之外的所有坐标，内部基函数为五维APH表面函数，定义见文献[54]。将此展开代入总薛定谔方程，得到耦合通道方程，这是一组关于的二阶微分方程。

用于超球计算的基础APH表面函数集，通过对角化哈密顿量获得准绝热本征矢量，如文献[52]所述。本工作中，对角化在对数网格上进行，扇区中心位于7.0到之间的641个不同值。每个扇区中，保留最低的2250个偶交换对称性表面函数用于下述耦合通道计算；这足以包含所有局部开放通道和至少30个局部闭合通道。

原子-刚性转子系统在雅可比坐标下的哈密顿量为

(3)

其中为二体约化质量，为双原子分子AB的转动常数，为其转动角动量算符，为相对运动的角动量算符。我们将总波函数展开为

(4)

其中现在表示除之外的所有坐标，内部基函数由与耦合形成总角动量。对于，所有基函数具有。将此展开代入总薛定谔方程，得到一组关于的耦合通道方程。

本工作中，原子-刚性转子计算的基函数集包含直至的所有KRb转子函数，这给出良好的收敛性；只有137个通道是局部开放的。

C. 耦合通道方程的求解

我们求解耦合通道方程以找到束缚态解[55]。总体策略是，在束缚态边界条件下，从短程和长程分别传播多通道薛定谔方程解，至中心点或。束缚态位于两个波函数及其导数在中心点匹配的能量处。

对于原子-刚性转子表示下的耦合通道计算，我们使用bound程序包[56,57]。我们使用文献[58]的固定步长对数导数传播器从到，以及文献[59]的变步长Airy传播器从到，随后使用固定步长对数导数传播器从到。我们按照文献[60]所述，通过回代到对数导数解中计算波函数。

对于超球表示下的计算，我们使用基于重整化Numerov传播器的程序，类似于散射计算所用的程序[52]。我们使用100步跨越每个扇区传播。我们最初尝试使用文献[61]的方法定位束缚态，该方法基于Johnson寻找重整化Numerov匹配矩阵行列式零点的方法[62]。然而，由于本工作中有大量闭合通道，该方法难以收敛。因此，我们改用了文献[63]所述的方法，该方法基于寻找匹配矩阵各个本征值的零点。

对于两种表示下的耦合通道计算，一个关键概念是多通道节点计数[62]。在每个能量处，它定义为低于的束缚态数目。它可作为传播的副产品计算。它允许程序通过二分法近似定位束缚态能量，然后收敛到这些能量，同时确保没有束缚态被遗漏。在本工作中，我们使用了节点计数算法的扩展版本[64]，该扩展识别匹配矩阵中对应于所需本征值的本征值，涵盖其存在的整个能量范围。这最小化了在切换到快速求根算法之前所需的二分法次数；它提高了收敛的效率和可靠性，特别是在具有大量耦合通道的系统中，如本工作所述。

III. 结果

A. 绝热势能面

耦合通道计算的许多方面最好通过绝热势能面来理解，绝热势能面是哈密顿量(1)和(3)在固定值或处、忽略径向动能后的本征值。图1(a)显示了在每个处对角化方程(1)哈密顿量得到的绝热势能面，而图1(b)显示了在每个处对角化方程(3)哈密顿量得到的绝热势能面。两面板在水平方向上缩放以给出定性对应关系，尽管的定义使这种对应是近似的。它们显示出相似的特征。存在几组势阱：最外层的大约在和处，对应于线性Rb-K-Rb几何构型；另一组极小值大约在和处，对应于线性Rb-Rb-K几何构型。极小值接近和的那组对应于全局最小值的几何构型，而接近和的那组稍浅的势阱对应于文献[52]所述的低对称弯曲几何构型。图1(a)和1(b)的比较表明，原子-刚性转子计算捕捉了全维问题的大部分物理内容，尽管缺乏图1(a)中可见的由KRb振动激发产生的一些结构。

图1. 的绝热势能面：(a)超球表示，作为超半径的函数；(b)雅可比表示，作为原子-双原子分子距离的函数。

K+的排列通道位于Rb+KRb()渐近能量之上5680 GHz，因此对于Rb与KRb的超冷碰撞是闭合的。

B. 节点计数和态密度

我们在超球坐标下的耦合通道束缚态计算对低能态是成功的，但在近阈值态时遇到了困难。具体而言，对于不同的匹配距离选择，所获得的精确束缚态能量和波函数是不同的。我们认为这是因为不同扇区中的内部基组跨越略微不同的空间。因此，它们之间的重叠矩阵是亚酉的，导致在扇区边界处通量损失。这在某一种特征的高绝热势能面（以特定势极小值为中心）与不同特征的绝热势能面发生尖锐避免交叉的区域尤为严重，如图1(a)所示。

尽管存在这些困难，我们得到的作为能量函数的节点计数在几个节点范围内是可靠的。如上所述，这对应于低于传播能量的束缚态数目。节点计数作为能量的函数示于图2(a)中。对其微分得到精确的态密度，可与常用模型比较。图2(b)将耦合通道计算得到的精确态密度与文献[23]的模型比较，该模型类似于文献[22]的分子-分子复合物模型。该模型基于极大简化的势能表示，在和中是谐振的，且与无关。模型数值结果在图2中除以2，因为超球计算只计及偶Rb交换对称性的态。可以看出，实际态密度在极小值附近低于模型，因为模型忽略了实际系统中存在的角向限制。然而，在阈值附近，实际态密度显著高于模型。这是因为模型中使用的谐振势有效限制了态的值小于约11。相比之下，耦合通道计算充分考虑了采样更大或值的态。

图2. 超球耦合通道计算的节点计数和态密度（符号和黑/红线），作为相对于阈值能量的函数。蓝线显示文献[23]模型的态密度，除以2以仅计及偶交换对称性的态。

阈值处耦合通道节点计数的导数给出平均能级间距为206 MHz。相比之下，文献[23]模型的所有态为276 MHz，对应偶交换对称性态为552 MHz。图2(b)表明，这一相当大的差异特定于阈值附近区域；这是因为势的长程尾部在这些能量下提供了额外的相空间体积。占据这部分额外相空间的态可能具有长程特征。

C. 量子混沌的程度

如上所述，我们在从超球计算中获得近阈值一致的束缚态本征值和波函数时遇到了困难。因此，在本文的其余部分，我们使用基于方程(3)哈密顿量的原子-双原子分子计算。这些计算不会遇到因扇区边界处的非酉变换引起的问题，因为每一步都包含完整基组。

我们首先验证原子-刚性转子模型再现了全问题的混沌动力学，通过分析束缚态谱中的量子混沌特征。在随机矩阵理论框架中，量子混沌体现在能级分布的统计特征中[65,66]。对于一般非混沌系统，缩放后的最近邻间距遵循泊松分布[67]。另一方面，对于混沌系统，它们遵循Wigner-Dyson分布

(5)

这两种分布的特征差异在于小最近邻间距的概率：泊松分布在最近邻间距为零处达到峰值，而Wigner-Dyson分布表现出强能级排斥，在零间距处降至零。在实际物理系统中，分布通常介于两者之间。为了量化这一点，通常使用Brody分布[68,69]在两者之间插值：

(6)

Brody分布对于退化为，对于退化为。Brody参数没有直接的物理解释，但小于1的Brody参数通常出现在一组混沌能级（具有Wigner-Dyson分布）与另一组不与前者相互作用的能级组合时[70]。由于两组之间没有能级排斥，接近零的最近邻间距变得更可能。

我们在原子-刚性转子模型下计算束缚态谱，对于，总共获得7288个态。图3显示了最近邻间距的分布，分别对最高1000个束缚态（上面板）、节点计数接近3600的1000个态（中间板）和最低1000个态（下面板）显示。为了消除局域态密度的变化，我们对能量进行“展开”[71]。然后通过非线性最小二乘拟合方程(6)到能级间距来计算Brody参数。对于中间态集，大约在势阱的三分之二高度处，得到，与量子混沌系统一致。对于势阱底部的态，它稍低，反映束缚态局域在势阱底部附近的规则谐振性质。然而，最接近阈值的1000个态产生显著更低的Brody参数为。这类似于在碰撞中阈值以上共振的最近邻间距获得的0.78值[21]。

图3. 最近邻间距的分布，针对靠近势阱(a)顶部、(b)中心和(c)底部的1000个束缚态组，与Wigner-Dyson、泊松和Brody分布比较。

为了验证图3中效应的稳健性，我们重复计算不同势能，每个势能乘以0.995到1.004之间的缩放因子。该缩放因子范围使束缚态数目变化83。对于每个势能，我们将束缚态分为八个几乎相等大小的组，并计算每组的Brody参数。图4将绘成与所涉及组的平均束缚态能量的关系。显然，图3中看到的趋势是稳健的。Brody参数从势阱底部增加，在约THz处达到最大值接近1，然后在阈值附近降至约0.7。

图4.Brody参数随能量的变化，展示了11种不同标度因子下的势能情况，这证明了向阈值方向Brody参数减小的稳健性。从这些结果可以明显看出，量子混沌随着从势能极小值开始的激发而发展，并在其上方约40 THz（1300 cm?1）的能量处基本完成。然而，在此能量之上，量子混沌的程度却有所下降。这表明存在更靠近阈值的束缚态，它们与短程态的相互作用较弱。我们将在下文中进一步研究这一点。

D. 近阈值态
第III B节已经证明，存在由相互作用势的长程尾部所支持的态。这些态是在常见态密度模型（如文献[22,23]中的模型）所计数的短程态之外额外存在的。一个关键问题是，这些长程（近阈值）态与短程混沌态的耦合和混合程度如何。为了理解这一点，我们使用耦合通道计算研究了阈值附近这两类态的行为。

1. 顶部能区中的态
图5展示了顶部能区中束缚态能量随标度因子 的变化。增加 会改变散射长度并使态向下移动。对于具有 个束缚态的单通道系统，将势能增加一个因子 足以使一个近阈值态从其在一个能区中的位置一直移动到下一个相邻能区中的相应位置[72]。由最低阈值支持的态处于狭窄的能区中，因此随 的增加而相对缓慢地向下移动。然而，在相同能量下由较高阈值支持的态，相对于支持它们的阈值而言，处于更深（且更宽）的能区中，因此它们向下移动得更快。通常，由越来越高阈值支持的态的能量随 显示出逐渐增大的梯度。

图5. 顶部能区中态的束缚态能量，作为标度参数 的函数。在每个面板中，都有一个底层态的能量随 缓慢变化，并在接近 的数值处与两个陡峭得多的态发生避免交叉。选择 的区域是为了将长程态分别置于能区的高处（左面板）、能区中部（中间面板）和能区深处（右面板）。箭头标出了其波函数如图6所示的态。

图6. 顶部能区中不同近阈值态在选定能量下的径向波函数密度：(a) MHz；(b) MHz；(c) 。所示态为图5中箭头标出的态。调整标度因子 以使每个态处于对应面板所需的能量。波函数密度用颜色编码以匹配图5中的态。垂直虚线表示相应能量下最低三个绝热势的外转折点。插图显示了短程范围内波函数密度的放大视图。

在图5的三个面板中，一个主要处于最低通道 的缓慢变化态随着 增加约0.016而穿过整个能区下降。这个缓慢变化的束缚态被许多移动更快的态所跨越，这些态由 的较高阈值支持，并且它们之间存在避免交叉。图5中所示的三条水平线位于 和 。缓慢变化态在 时与 交叉，当 时与 交叉，当 时与 交叉。对于长程行为为 的相互作用势，纯长程态作为能量立方根的函数是等间距分布的[49]；考虑到这一点，图5中的水平线可以看作是顶部能区向下42%、69%和94%的位置。当缓慢变化态穿过第一个能区的底部时，一个新的态出现在顶部。这正是长程态的预期行为。

对于单条势能曲线，束缚态的数目由半经典近似给出为 ，其中相位积分 为
(7)
这里 是解离时的能量，积分范围是经典允许区域。对于标度势， 正比于 。因此，观察到的 的周期长度为0.016意味着近阈值态由 的有效势支持。我们通过数值积分方程(7)计算最低绝热势的 。这两个值之间的差异表明长程态并未遍历最低绝热势可达的所有相空间。这可能是由于非绝热效应阻止了长程态一直沿着最低绝热势到达其内转折点。

我们希望理解图5中缓慢变化的态是否具有真正的长程特征。为了探究这一点，我们计算了图5中箭头所指态在顶部能区内三个不同能量处的波函数，分别对应水平线所示的能量 和 。这三个态的节点数分别为7255（绿色）、7288（橙色）和7320（紫色）。在每个能量下，一个态是缓慢变化的，另外两个是快速变化的。图6的每个面板显示了同一能量下三个态的径向波函数密度。每个面板上的垂直虚线表示相应能量下最低三个绝热势的外转折点。插图显示了短程范围内波函数密度的放大视图。

在图6的每个能量处，所有三个态在外转折点附近都有显著的密度，并在转折点附近有一个拐点。在每种情况下，图5中缓慢变化的态在长程区域具有最大的密度。然而，态之间最大的差异体现在其短程区域 处的密度上，如每个面板的插图所示。选择这个范围是因为 和 的水平都已被证明在 时表现出混沌特征[48]。在每种情况下，缓慢变化的态在该区域的密度都显著较低。 的积分密度 见表一：缓慢变化的态具有 ，而快速变化的态都具有 。这表明缓慢变化的态具有真正的长程特征，并且仅与短程混沌态的浴微弱耦合。

表一. 短程分数 ，定义为 的积分径向密度，对应于图6中所示波函数的三个态。
能量 (MHz) 绿色 橙色 紫色
0.0028 0.164 0.183
0.119 0.0053 0.175
0.229 0.152 0.0109

图5中可见的避免交叉显示了缓慢变化态与穿越它的陡峭态之间最接近的接近程度，通常约为20 MHz，对应于约10 MHz的耦合矩阵元。这在能区深度的尺度上是显著的，但与混沌短程能级的最近邻间距相比却非常小。这证实了缓慢变化（长程）能级没有与混沌浴强耦合到足以成为其一部分的程度。

2. 更深能区中的态
一个重要的问题是，具有长程特征的态是否出现在连续能区中的相似位置。这是单通道问题中长程态的预期行为[49,73]，其中波函数的短程部分在顶部几个能区宽度上随能量变化很小。然而，在一个短程具有混沌结构的系统中，这可能不成立，因为在那里波函数的短程部分可能在平均间距 的尺度上变化。为了验证这一点，图7显示了顶部五个能区中所有态的束缚能立方根，作为 在 附近区域的函数。近阈值态是那些能量随 变化最慢的态，其能量用灰色线标出。这样的态并非对每个 值在每个能区中都存在，因为它们会与其他态发生局域避免交叉。尽管如此，在图7中大多数 值的大多数能区中，近阈值态仍然可以被识别出来。此外，它们在每个能区中大致处于相同的位置，至少在阈值以下的第一个四个能区中如此。这表明，在该系统中，不同能区中的近阈值态确实共享近似相同的“量子亏损”，从而决定了它们在每个能区中的位置。

图7. 顶部五个能区中态的束缚态能量，作为标度参数 在 附近区域值的函数。灰色线显示了具有长程特征的态能量的总体趋势。靠近这些线的态在许多（但并非全部） 值下都存在。

可以注意到，图7中所示的能区边界是对于纯 势计算的。真实的势能包含正比于 及更高阶的项。这些高阶项的作用是增加有效系数 并在以能量立方根作图时减小连续更深能区的宽度。这很大程度上解释了近阈值态在更深能区中明显缓慢“漂移”到更高位置的现象。

预期近阈值态在更深能区中会变得不那么明显。随着其束缚能增加，内转折点向更低的 移动。在大的 处花费的时间比例减少，因此与短程态的耦合增加。这一效应可以在图7中看到：在顶部三个能区的大多数 值下，长程态清晰可辨，但在第四个能区中受到强烈扰动，在第五个能区中则难以可靠识别。

近阈值态的更宽扫描如图8所示。长程态的趋势线再次用灰色线标出。它们在第1和第2能区中清晰可见，在第3和第4能区中可见，但在第5能区中难以追踪。由于每个真实的原子-双原子分子系统只有一个实际的相互作用势，因此系统之间的行为变化是可以预期的。有些系统会具有明确的长程特征态，尤其是在顶部能区，而其他系统中的长程态可能会被与更短程态的偶然简并所污染。

图8. 顶部五个能区中态的束缚态能量作为标度参数 的函数， 的范围足以使长程态跨越每个能区的整个深度。灰色线显示了具有长程特征的态能量的总体趋势。这些态与更短程的态发生避免交叉，产生了能量关于 的低梯度区域。

当前计算的一个特殊限制值得提及。作为 的函数，当 的变化足以使一个 的态跨越整个能区时，来自许多更高阈值（具有渐近 ）的态会穿过阈值。然而，磁Feshbach共振是由塞曼微扰引起的，这与 的变化非常不同。扫描（例如）500 G的磁场将使不同自旋态的阈值彼此相对移动约1000 MHz。因此，只有位于阈值1000 MHz以内的态才能在如此磁场下引起磁Feshbach共振。尽管许多较高阈值产生陡峭变化的态，它们作为 的函数穿过阈值，如图7和8所示，但大多数（对于任何单个势能）都位于阈值以下太远，无法产生可观测的Feshbach共振。因此，图7和图8中“陡峭变化”的态中只有极少数在超冷碰撞中是重要的。

为了追踪长程波函数特征随束缚能的逐渐丧失，我们计算了未标度势（ ）下顶部四个能区中所有态的波函数。得到的径向波函数密度如图9所示。顶部能区中的一个态具有清晰的长程特征，在 处的密度仅为最大值的约1%。第2能区中有两个态；额外的那个必然来自更高的阈值。其中一个（图9中橙色）显然比另一个具有更多的长程特征，但两者之间短程密度的差异仅约为4倍。这很可能是因为第二个态（蓝色）主要来自于 ，其在该能量处的外转折点接近 53 ，因此在相当长的范围内，这两个态之间存在显著的混合。第3个能量区间中有四个态；其中一个（图9中的红色）在长程范围内明显具有更大的密度，但如今在短程范围内的密度差异仅为2到3倍。第4个区间中的情况类似，其中一个态（紫色）的短程密度仍然低得多，大约低3倍。图9. 对于标度因子 ，顶部四个能量区间中所有态的径向波函数密度。插图显示了短程范围内波函数密度的放大视图。图9中看到的短程密度与长程态的预期行为相符[49]。对于形式为 的相互作用势，结合能为 （相对于支持它的阈值）的长程态的短程波函数振幅正比于 [74]。因此，振幅随能量区间编号近似线性增加，而短程径向密度则二次方增加。长程态与（混沌）短程态之间的耦合将随能量区间编号近似线性增加，并且在至少第10个能量区间（位于阈值以下超过100 GHz）之前不会接近短程态密度。因此，至少在阈值以下这一深度范围内，长程态不太可能与短程态的混沌库耦合得足够强从而成为其中的一部分。从这些结果中得出的总体图景是，即使在短程范围内表现出混沌行为的系统中，强长程特征的态也可能存在。靠近势阱顶部的长程态不太可能受到短程态的显著扰动。对于 ，这强烈适用于顶部几个能量区间（在阈值几个GHz以内）内的态，但这种特征很可能会持续到更深的位置，直到最终与短程态的耦合足够强使得长程态失去其身份。尽管如此，始终存在一种可能性：（对于真实的、未知的相互作用势）一个长程态会偶然与一个短程态发生近简并，从而导致它们之间的显著混合；当这种情况发生时，可能没有哪个单个态具有强长程特征。这可能解释了在 [34] 中观察到的不同原子超精细态碰撞损失率的巨大差异。IV. 结论我们研究了在具有深势阱和短程强耦合的系统中可能存在的近阈值态，其中短程态具有混沌动力学。我们考虑了一个简化的 模型，忽略了电子和核自旋。我们使用超球面方法在全维数下进行了耦合通道束缚态计算，并使用原子-双原子方法在降低的维数下进行了计算。我们在超球面计算中遇到了收敛问题，但尽管如此，我们仍使用它们提供了作为能量函数的精确态密度。这些态密度表明，当完全考虑势的长程尾部时，阈值附近存在大量额外的态。超球面和原子-双原子方法产生的绝热势集具有相当相似的特征。此外，原子-双原子计算中的能级在势阱高度约三分之二处的能量处显示出清晰的量子混沌特征。具体而言，该区域中的能级表现出强烈的能级排斥，并且它们的最近邻间距精确遵循Wigner-Dyson统计。然而，在势阱更高处，接近解离（即阈值）时，混沌程度显著降低。如果存在具有规则行为且仅与短程范围内存在的混沌态弱耦合的长程态，则这是预期的结果。接下来，我们使用原子-双原子表示中的耦合通道计算来找出阈值约14 GHz内的所有束缚态。我们对696个不同的势重复了该计算，这些势通过将原始势乘以范围为 的标度因子 获得。这些扫描显示，随着 的变化，存在具有长程特征的持久态，它们与许多短程态发生交叉和避免交叉。对于特定的相互作用势，长程态可能会受到与单个短程态相互作用的显著扰动。然而，避免交叉的强度太低（因此长程态与短程态之间的耦合太弱），不足以使长程态成为混沌库的一部分。使用长程理论外推这些耦合表明，具有长程特征的态将持续到阈值以下至少100 GHz。这足以保证在最低阈值的能量处，将由多个转动激发（和超精细激发）阈值支持的具有长程特征的态。这是由长程态产生可磁调谐Feshbach共振的条件。长程态在特征上不是混沌的，没有理由期望它们的宽度和寿命遵循RRKM理论并由态密度决定。相反，它们的宽度将由通道间耦合的强度决定；这些耦合在长程处较弱，因此即使非弹性损失通道可用，这些态也可能具有非常长的寿命。这项工作提供了具有强短程耦合的系统（例如碱金属原子-分子和分子-分子系统）中存在的近阈值态的整体图景。在每个散射阈值正下方，都有一组规则的长程态，叠加在短程态的混沌流形上。长程态在短程处的概率密度较低，因此它们仅与短程态弱耦合。相互作用势在长程处弱各向异性，因此即使存在开放通道，长程态也会表现出缓慢的非弹性衰减。它们还具有较低的激光诱导损失率，这只能在短程处发生。当阈值可以相对于彼此调谐时（例如，对于原子-双原子复合物使用磁场），长程态可以产生狭窄的可磁调谐Feshbach共振。相比之下，短程态彼此强耦合。它们在本质上是混沌的；当它们高于阈值时，其寿命可能由RRKM理论决定，并与态密度成正比。它们也容易受到快速激光诱导损失的影响，这可能会进一步增加宽度。当其中一个短程态接近入射通道的能量时，它们可能导致快速碰撞损失。然而，由短程态产生的共振不一定会重叠，因此不同的系统（以及同一系统的不同超精细态）可能表现出不同的行为。长程态和短程态之间没有明确的界限，因为它们之间的混合随着长程态在其支持阈值以下的结合能的增加而增加。在阈值以下足够深的地方，长程态合并到混沌库中。尽管如此，在阈值以下存在相当宽的能量范围，其中可能存在独特的长程态。长程态的存在可能解释了超冷系统中碰撞复合物观测到的长寿命[29,35]，以及在诸如 [37,40] 和 [44] 等系统中存在狭窄Feshbach共振的原因。短程态与长程态之间的弱耦合可以解释在存在快速背景损失的情况下，这种共振如何能够存在。