具有正交和倾斜结构的调制反铁电近晶相

《Physical Review Research》：Modulated antiferroelectric smectic phases with orthogonal and tilted structures

　　铁电向列相的发现带来了大量新的极性液晶（LC）相。其中特别值得关注的是反铁电近晶A（SmAAF）相。在本文中，我们通过观察和分析X射线散射图中的卫星峰表明，SmAAF相的结构涉及一种垂直于近晶层法线方向、周期约为10–20 nm的一维密度调制。此外，我们还展示了一个先前未发现的相，其中反铁电序在倾斜近晶相中得以维持，这证明了导致调制结构的底层阻挫的鲁棒性。我们认为调制仅存在于单一维度，且平行于倾斜平面出现。这个新相还表现出与其他已发现的极性液晶相显著不同的复杂电场响应，这源于其能够同时调制倾斜方向和极化方向的能力。

一、引言

2017年铁电向列相（NF）的发现[1–4]伴随着一系列相关相的相继发现，包括位置有序的正交[5,6]和倾斜[7–9]铁电相，以及反铁电相[4,10–13]。反铁电展曲向列相（NS）相（有时称为SmZA相）表现出组成分子的向列取向序，具有平均指向矢，并带有垂直于指向矢的一维（1D）[11,14,15]或二维（2D）[16–18]密度调制。这些调制由交替的极化展曲畴组成，畴之间被伊辛壁分隔。跨越这些畴时，密度发生调制（可能是正弦式的）[11]，使得密度在展曲畴中心达到最大值，在畴壁处达到最小值，畴壁由质量密度降低的非极性向列区域组成[14]，这可能导致微弱但可观测的布拉格散射峰[11]。其他调制向列相中极化发生展曲但畴之间不改变极性的情况也已被观察到[19]。这些调制结构源于挠电效应与静电效应之间的竞争[17]。

SmAAF相是NS相在近晶相中的对应物。该相已在单组分材料[12]以及混合物[13,20]中被观察到，并已成为理论分析的对象[21]，但迄今一直被假定为NS相的近晶类似物，即具有交替的展曲畴，但附加了以近晶层形式存在的位置序分量，且层平面垂直于指向矢。然而，尚无实验验证支持这一假设，同时仍存在重大的悬而未决的问题，例如该相究竟表现出一维还是二维展曲调制[16,17]。完整的实验细节可在补充材料中找到[22]。

在本文中，我们确凿地证明了SmAAF相由于一维展曲畴的存在而表现出垂直于层平面的额外密度调制。我们还表明，即使分子开始偏离层法线方向倾斜（以一种新发现的反铁电近晶C（SmCAF）相的形式，该相也表现出二维展曲），这些调制仍然持续存在。

二、实验部分

A. 光学显微镜

偏振光光学显微镜（POM）使用Leica DM2700P偏振光显微镜进行。温度控制采用Linkam TMS 92加热台。图像使用Nikon D3500数码相机配合DigiCamControl软件记录。样品夹在两片未经处理的玻璃盖玻片之间，或装入购自波兰军事技术大学的液晶盒中。此处使用的液晶盒由涂有氧化铟锡（ITO）的平行玻璃板组装而成，以便施加电场。对于POM测量，ITO涂覆基底上涂覆了一层聚酰亚胺，该聚酰亚胺层经过机械摩擦处理，方向平行且相同（同步平行）。对于电学测量，该聚酰亚胺层完全省略。关于液晶盒的具体细节，包含在相关数据中。

螺距通过从底部以405 nm激光照射样品进行测量。由于体相螺距轴将沿指向矢方向，因此使用平面取向液晶盒通过光衍射测量螺距。衍射角在距样品一定距离的平面屏幕上测量。

B. 电流响应测量

电流响应测量采用电流反转技术进行。使用Agilent 33220A信号发生器（Keysight Technologies）向样品液晶盒施加三角波交流电压，产生的电流输出通过电流-电压放大器，并记录在RIGOL DHO4204高分辨率示波器（Telonic Instruments Ltd，英国）上。测量过程中的加热和冷却通过Instec HCS402热台实现，由Instec mK1000温度控制器控制，稳定度为10 mK。液晶（LC）样品装在厚度为d的液晶盒中，没有取向层，由AWAT提供。测量过程包括以1 K/min的速率冷却样品，并每间隔1 K施加一次频率为10 Hz的设定电压。设定电压值被确定为能使测得的Ps饱和，并在最终数据采集前确定。

测量电流迹线包含三个贡献：液晶盒中的电荷积累（Ic）、离子流（Ii）以及由极化反转引起的电流（Ip）。为了获得Ps值，我们提取最后一个贡献，它表现为电流迹线中的一个或多个峰，并积分如下：

Ps = (1/A) ∫ Ip dt （1）

其中A是样品液晶盒的有效电极面积。

C. SHG显微镜

二次谐波产生（SHG）研究使用EHC D型10 μm和5 μm厚的平行摩擦液晶盒进行。SHG显微镜成像使用定制的样品扫描显微镜。装置的详细描述见参考文献[23]。激光源为掺铒光纤激光器（C-Fiber A 780，MenloSystems），产生785 nm、95 fs脉冲，重复频率为100 MHz。振镜组合和长工作距离物镜（Nikon CFI T Plan SLWD，NA 0.3）用于在样品平面上扫描聚焦光束。扫描频率（数百赫兹）远高于成像帧率（数赫兹）。长工作距离20×物镜（Nikon CFI T Plan SLWD，NA 0.3）收集来自样品的光。一组700 nm短通和400 nm带通滤波器消除了基频红外光和任何可能的荧光信号。图像最终使用高性能CMOS（互补金属氧化物半导体）相机（Grasshopper 3，Teledyne Flir）采集，典型积分时间为250 ms，图像尺寸为1920 × 1200像素，位深为12位，像素尺寸为3.45 μm。一个800 nm的电动半波片在平面内旋转基频红外光束的偏振方向，与相机前的检偏器结合，使我们能够进行偏振分辨SHG。对于SHG-M成像，移除了检偏器以计入所有贡献。温度依赖测量以1 K/min的加热速率进行，通过成像样品的小区域来实现。强度计算为子区域的平均强度。从NF相加热时，SHG强度显著降低。在SmA和SmC*相中仍然存在的微弱信号在SmA相中完全消失。SmA和SmC*相中的SHG信号比NF相中小5个数量级以上。SmC*相中的SHG图像以较低扫描速度采集，使用像素合并（16×）、更高的相机增益和增加的泵浦激光功率。在确认最大SHG信号在该条件下获得后，入射光束的偏振方向沿液晶盒的摩擦方向选择。

D. X射线散射

X射线散射测量，包括小角X射线散射（SAXS）和广角X射线散射（WAXS），使用Anton Paar SAXSpoint 5.0仪器记录。该仪器配备Primux 100 Cu X射线源和二维EIGER2 R探测器，具有可变的样品-探测器距离。X射线波长为0.154 nm。样品要么填充到薄壁石英毛细管中，要么夹在Kapton胶带之间。温度使用Anton Paar加热样品台控制，范围为室温至300 °C，样品置于大气压为1 × 10^-3 mbar的腔室中。

记录背景散射图，根据样品透射率进行缩放，然后从样品获得的二维SAXS图中减去。一维图通过径向积分二维SAXS图获得。记录峰位和半高宽（FWHM），然后根据布拉格定律转换为d间距。在倾斜近晶相中，倾斜角由下式获得：

cos θ = d_tilted / d_extrapolated （2）

其中d_tilted是倾斜近晶相中的层间距，d_extrapolated是从非倾斜前驱相外推得到的间距（考虑了前驱相由于构象和序的变化而导致的弱温度依赖性），θ是结构倾斜角。

对于此处的调制结构，每个卫星峰[h,k]的d间距可以通过下式计算：

1/d2[h,k] = (h/d_mod)2 + (k/d_layer)2 （3）

而卫星峰的方位角位置φ[h,k]则为：

tan φ[h,k] = (k/d_layer) / (h/d_mod) （4）

即[1,0]位于φ = 0°，[0,1]位于φ = 90°。实际上[1,0]峰未被观察到，因此每个卫星峰的指数被系统猜测，直到它们对[1,0]峰位置产生一致的预测。将[1,0]峰的位置作为预测位置的平均值。

三、结果与讨论

化合物1表现出五个中介相，相序为N-SmA-SmAAF-SmCAF-NF，其转变温度如表I所示。从SmA到SmAAF相的转变通常表现出非常少的织构变化[12]，本文的观察与该结论一致。在平面取向液晶盒中（可能为层列的书架排列），SmA相表现出抛物线焦锥织构[图1(a)] [24,25]，这在较厚的液晶盒中更为突出（补充材料图S2 [22]）。这些缺陷在冷却到SmAAF相时得以保留，尽管它们变得更加明显[图1(b)]。进一步冷却到SmCAF相时，抛物线内的缺陷段从中间分裂为较暗和较亮的两侧[图1(c)]。在NF相中，周期性条纹垂直于摩擦方向出现[图1(d)]。这些条纹的周期对温度只有弱依赖性，随着温度降低略有减小，但与液晶盒厚度无关。光衍射测量显示在NF相中周期为2 μm（补充材料图S4 [22]）。高于该温度的衍射测量未显示清晰信号，因此无法精确测量周期随温度的变化。

图1. 化合物1在(a) SmA相、(b) SmAAF相、(c) SmCAF相和(d) NF相中的POM图像。POM图像在5 μm液晶盒中拍摄，基底为同步平行摩擦平面取向基底。白色箭头表示起偏器和检偏器方向，黑色箭头表示摩擦方向。(e)–(g) SmCAF相中缺陷的POM织构。蓝色箭头表示摩擦方向。这些缺陷是SmA相中抛物线焦锥缺陷的演化。样品可以旋转，使缺陷的每个子域分别进入消光位置，表明每个子域的指向矢方向与自身及体相均匀区域不同。(h) 抛物线焦锥畴的每个子域通过一条看起来呈螺旋状的判别线连接。

表I. 化合物1和化合物2通过差示扫描量热法（DSC）以10 °C/min冷却速率测定的转变温度（°C）和相关转变焓（J/g）。“-”表示通过POM观察确定。两种材料在DSC测得的转变温度上均表现出轻微降解的迹象，结合不同的测量几何形状，这意味着它们始终比其他转变技术测得的温度低1–2 °C。

对于SmCAF相中的缺陷，通过将样品旋转越过检偏器或起偏器方向，可以使缺陷的每个子域达到光学消光[图1(e)和1(g)]。这表明缺陷内每个子域的指向矢取向发生了变化。体相均匀区域与指向矢完全平行于起偏器方向时达到良好消光，这表明SmCAF相在体相中光学单轴，或者倾斜平面垂直于液晶盒表面。

电流响应测量证明了各种中介相的极性本质。SmCAF相在电流响应中显示出双峰，表明存在两个反铁电子晶格畴[图2(a)]。双峰也在前面的SmA相中因高温临界端点[26]而观察到。随着温度降低，这些峰向= 0 s靠近。在向相转变时，出现第三个峰[图2(b)]，从负极性峰中分离出来，并向更长时间尺度移动，其温度依赖性与前面相中负极性峰的相似。最终，该峰在向相转变时与正极性峰合并。在相中[图2(c)]，电压极性反转前熟悉的小峰对应于倾斜重构，而较大的峰则对应于（或接近同时发生的）倾斜消除与极性反转[27]。在使用平面内电极（IPS）型电极的电池中进行的测量显示出类似的结果（补充材料[22]图S7）。图2. 化合物1在无取向层电池中，采用10 Hz、20 V三角电压波形测得的电流响应，分别覆盖(a) SmA-相、(b)相和(c)相。(d) 化合物1在相、温度为、厚度为的同步摩擦平面取向电池中的POM和SHG显微图像，显示该处极微弱信号的非均匀性。R表示摩擦方向，LP表示泵浦激光偏振。(e) 化合物1在厚度为的同步摩擦平面取向电池中，从相加热时的平均SHG图像强度。误差线表示标准差。SHG测量显示在相和相中仅有极微弱的信号，SHG显微[图2(d)]表明该信号的来源是非均匀的，通常局限于缺陷。要在反铁电相中观察到SHG信号，极性反转的周期性必须大于nm（例如RM734在相[17]），否则相反极性的畴会抵消SHG信号。对于小的周期性，层结构中的缺陷仍可作为信号源。在二维系统中，周期性足够小，以至于会有足够的缺陷完全抵消信号。对于一维调制，尽管很薄，层丝线可能较大，导致特定取向的极性畴以非均匀方式过量存在，从而产生微弱的SHG信号，正如在这里相和相中所观察到的。因此，我们将这些SHG数据视为支持我们的一维调制相归属的依据。相的SHG信号比相大超过5个数量级[图2(e)]，这与建议的结构和先前的测量[12]一致。在SmA相中的X射线散射测量显示出一个由近晶层产生的单一布拉格峰。在向相转变时，在比层间距峰更高的间距处出现一个额外的散射峰。随着温度降低，额外峰的强度增加，随后在更高的间距处出现另外两个峰[图3(a)]。X射线散射图样可以用二维矩形晶格很好地指标化，其中层峰为[0,1]峰，其他峰为依次的[ ,1]峰，同时考虑其空间和方位角位置（补充材料[22]图S6）。与这些峰相关的散射平面的示意图可以在补充材料[22]图S7中找到。虽然长度尺度（层间距）对温度依赖较弱，随温度降低略微减小[图3(b)]，但指标化所暗示的距离与温度无关，长度尺度为8.4 nm[图3(c)]。对于此处呈现的数据，在该区域未观察到峰[图3(d)]。这或许并不意外，因为迄今为止所有已发表的与相横向密度调制相关的布拉格峰观察[11,28,29]均使用同步辐射获得，而此处的数据是使用实验室散射装置收集的，其通量低约5个数量级。相中的布拉格峰极其微弱，因为相关的密度调制幅度较低，这与此处呈现的相数据一致，尽管高阶峰的存在可能意味着横向密度调制比近晶层具有更长的范围，尽管调制幅度较低。对于相，卫星峰未被观察到，因为[0,1]峰不是布拉格型的（该相为向列相），其更宽且强度更低；因此，任何卫星峰都会弱几个数量级并被宽的[0,1]峰所掩盖。图3. (a) 化合物1在相中的一维X射线散射图样。(b) 层厚度的温度依赖性，插图显示SmA相和相的放大区域。(c) 横向密度调制厚度的温度依赖性。(d) 不同样品-探测器距离下的一维X射线散射图样，显示所有相中均无[1,0]峰。一维X射线散射图样(e)为相，(f)为相。相可以用与相相同的二维矩形晶格指标化[图3(e)]。非正交晶格如二维斜交或三维单斜图样会在不同的值处显示具有负指数的峰（例如[1,1]和[?1,1]），但这些未被观察到。[0,1]峰向更长的移动，因为层中的分子远离层法线倾斜，导致层间距减小。对于大多数极性近晶相，倾斜在10–°范围内发展后才饱和[7,8,27]，但此处它迅速发生，在°内达到°[图3(b)]。[ ,1]峰向[0,1]峰移动，表明横向密度调制周期增加。在向相转变时，卫星峰消失，仅剩一个[0,1]峰[图3(f)]，表明在从反铁电相到铁电相的转变时横向密度调制熔化。对于相，已经提出了1D[11]和2D[17,18]两种结构，因此我们在此处考虑相的两种选项。二维扇形结构应给出额外的散射峰（例如使用四方晶格的[1,1,1]峰）；然而，这些额外的交叉散射峰未被观察到，这强烈表明是一维扇形而非二维。此外，在相和相中测量到的极微弱SHG信号支持一维扇形，因为信号的来源可能是不规则性和缺陷。在周期为10 nm量级的二维扇形系统中，这些信号会抵消，但在一维中，抵消可能在缺陷附近丢失，从而可能观察到微弱信号。建议的相结构如图4(a)所示。图4. (a)相和(b)相的建议结构示意图。交替极化区域由伊辛壁分隔，而在相中，扇形仅限于介导倾斜符号变化的区域。虽然相示意图已完全画成之字形，但实际上该结构可能较弱且更接近正弦形。(c) 化合物1在无取向层厚度为的电池中，相中的电流响应测量。(1)和(4)显示饱和态，(2)显示态，(3)显示基态相。对于相，可能性更广泛，因为一维反铁电调制可以垂直于、平行于或与倾斜平面成一定角度，而二维调制将是这些可能性的组合。X射线再次仅用二维矩形晶格拟合，表明是一维扇形，而POM观察（补充材料[22]图S3）强烈表明结构必须是光学单轴的。根据这两个观察，我们提出此处相的結構是由交替的极性畴组成的，包含交替的正负倾斜子畴。相同极性符号的交替倾斜子畴通过扇形区域连接，而相反极性的畴由伊辛壁分隔。建议的结构如图4(b)所示。我们注意到，此处提出的结构与弯曲核液晶中观察到的结构[30,31]有相似之处，特别是在相中，极化矢量的反倾斜层序与弯曲分子形状一起，模仿了建议的相结构[32]。在弯曲核中，极化矢量垂直于长分子轴而非平行，因此优选的挠曲电变形模式是弯曲而非扇形，这与此处提出的分子和相不同。在确定了相的基态结构后，可以呈现电场对结构的影响[图4(c)]。由于其他纵向极性介晶相已显示出能够进行场致相变到其正交（非倾斜）等价相[8,9,27,33]，因此足够高的正或负电压会导致场致相变到态[图4(c), (1)]，作为电场施加的饱和态。将电压增至接近0 V允许倾斜重构，给出态[图4(c), (2)]。进一步将电压增至接近0 V并超过0 V，导致相的基态[图4(c), (3)]。这发生在超过0 V位置之后，原因是系统的粘度和动力学，意味着它滞后于电场切换。将电压增至饱和电压会导致场致相变到与初始态相反极性的态[图4(c), (4)]。化合物2先前被报道表现出N-SmA-相行为[12]，尽管在相中未观察到卫星峰，因此未提出结构验证。然而，如果增加数据收集时间（此处增加10倍），则在相和报告的相中都能观察到弱峰[图5(a)]。相和相均不显示SHG信号[12]，因此我们得出结论，先前报道的化合物2的相实际上是相的另一个实例。当对在相和相中观察到的两个额外峰进行指标化时，我们发现[1,1]峰被与近晶层相关的强[0,1]峰所掩盖，表明横向调制的螺距比化合物1长得多[图5(a)和补充材料[22]图S6(c)]。卫星峰指标化预测了[1,0]峰的一致位置，尽管由于密度调制幅度明显较弱而未观察到峰。对于化合物2，相显示横向密度调制周期性在整个相中减小，然后在相中增加，与化合物1一样[图5(b)]。化合物2的增大与化合物1相比解释了为什么以前未观察到这些峰，因为它将所有卫星峰移向强的[0,1]峰，将最强和最明显的峰隐藏在主要的[0,1]峰中。我们再次看到相和相之间的转变显示出同一晶格的连续性，我们建议这里两种材料都显示一维调制，在相中调制平行于倾斜平面。图5. (a) 化合物2在相和相中的一维X射线散射图样，两者之间的转变在。(b) 近晶层厚度的温度依赖性，插图显示横向密度调制的依赖性。在极性向列相中，铁电性的作用是允许形成一维和二维极化调制结构[3,4,10]。在这里，我们预期挠曲电性有类似的作用，它驱动扇形结构包含并稳定反铁电序，从而产生和。由于层的刚度，扇形量低于向列相，如双折射测量所示[20]，因为层会抵抗扇形。建议的相结构提供了将扇形从体层中排出到层倾斜改变符号的区域的機會，降低了层扇形的弹性成本。随着接近时弯曲挠曲电性的相关性增加[34]，也导致偏好一维扇形，因为弯曲本质上是一种双轴变形[35]。IV.结论
总之，研究表明，该相受到调制，并表现出一维的展曲调制而非二维调制，同时在化合物1和2中发现了一种新的极性液晶相，该相表现出平行于倾斜平面的一维人字形调制结构。补充材料中引用了其他参考文献[22]。