赤铁矿中电场诱导的X射线非互易二色性

《Physical Review X》：Electric-Field-Induced X-Ray Nonreciprocal Dichroism in Hematite

　　赤铁矿（α-Fe?O?）是一种典型的室温反铁磁体，其时间反演奇异的磁性结构近来重新引起了人们的关注。虽然这种磁对称性可以用磁偶极子之外的高阶多极矩来表征，但它们在可测量的物理现象中的表现至今仍难以捉摸。在本工作中，我们研究了在外加电场作用下赤铁矿中铁K吸收边附近的X射线吸收，该电场明确地打破了空间反演对称性。我们观察到电场诱导的X射线非互易线性二色性，这反映了磁有序的时间反演奇异性质。对称性分辨的多极矩分析将该响应归因于外加电场诱导的磁四极矩和磁环形八极矩。此外，基于从头算密度泛函理论的数值模拟复现了观测到的光谱，包括它们对反铁磁畴和X射线偏振的依赖关系。这些结果表明，电场调制的X射线吸收测量与模拟相结合，为识别时间反演奇异反铁磁体中对可测量物理响应有贡献的高阶多极矩提供了框架，从而有助于研究磁性材料中的隐藏对称性。

I. 引言

赤铁矿（α-Fe?O?）是一种普遍存在且典型的反铁磁（AFM）材料，已被研究数十年。在早期研究中，源于Dzyaloshinskii-Moriya（DM）相互作用[1-5]的弱铁磁性以及Morin转变[6]被广泛研究[7]。近年来，报道了各种不同的物理性质和功能，包括磁化强度的电切换[8,9]、反常霍尔电输运[10]、磁光Kerr效应[11-13]以及手性磁子能带分裂[14]。这些现象源于赤铁矿的特征对称性，即其时间反演奇异的磁结构。赤铁矿的这种对称性已在d波交变磁性[10,14-16]和多极序参量[17,18]的背景下进行了讨论。因此，赤铁矿为探索与时间反演对称性破缺相关的现象提供了极佳的平台。

虽然赤铁矿在Morin转变温度上下（即TN）的磁结构是（近）共线的，但与晶体对称性的相互作用导致了高度非平凡的序参量。具体而言，高阶磁多极矩——包括八极矩（秩3）、十六极矩（秩4）和三十极矩（秩5）——已被提出作为相关的自由度[18]。这意味着潜在的磁有序比简单的共线图像所暗示的要复杂得多。这种隐藏的复杂性预计在具有足够高点点群对称性的时间反演奇异反铁磁体中很常见[19-21]。因此，阐明这些高阶多极矩如何在可测量的物理量中表现出来，是弥合基于对称性的分类与实验可观测现象之间鸿沟的关键。

获取时间反演奇异多极矩自由度的有效方法是观察X射线二色性。X射线二色性有不同的类型，包括X射线磁圆二色性（XMCD）、X射线磁手性二色性（XMChD）和X射线非互易线性二色性（XNLD）。每种X射线二色性对特定的磁多极有序敏感[22-25]：XMCD主要探测磁偶极矩[26,27]和磁八极矩[28,29]，XMChD对磁环形偶极矩敏感[22,30]，而XNLD反映磁四极矩[22,31]。除了这种选择性之外，X射线二色性测量相对于可见光和近红外光学方法还有两个关键优势：元素特异性以及与理论计算进行直接比较的能力。

然而，上述X射线二色性测量存在一个局限性。当多极矩以补偿反铁磁方式有序时，局域二色性信号会相互抵消，从而无法观察到宏观二色性。为了克服这一局限性，我们提出了在外加电场作用下时间反演奇异反铁磁体的X射线二色性测量方法，该电场明确地打破了空间反演对称性。通过将系统驱动到时间反演奇异和空间反演奇异的状态，不仅可以利用非互易响应来探测时间反演奇异性质，还可以探测从其他反铁磁有序多极矩中感应出的铁性分量。最近，时间反演奇异反铁磁体中电场诱导的磁环形偶极矩已在理论上进行了讨论[32,33]，并通过在可见光到近红外区域的电场诱导非互易方向二色性进行了实验研究[34,35]；然而，对特定多极矩贡献的微观理解仍然难以捉摸。

为了验证这一提议，我们研究了在外加电场作用下赤铁矿铁K吸收边附近的X射线二色性。我们的测量揭示了XNLD在TN以上随外加电场线性变化。此外，详细的偏振分析和依赖于畴的测量与理论计算相结合，证明观察到的电场诱导XNLD源于磁环形八极矩和磁四极矩的分量。

本文的组织结构如下。在第二部分，我们介绍赤铁矿的磁结构，并从对称性的角度讨论外加电场下预期的X射线二色性。在第三部分，介绍实验和计算方法。在第四部分，展示实验结果。在第五部分，使用基于张量的分析和数值模拟讨论获得的结果。最后，在第六部分总结我们的工作。

II. 赤铁矿中电场诱导X射线非互易二色性的对称性方面

A. 赤铁矿的磁结构

赤铁矿以刚玉结构结晶，空间群为R3?c[7,36]。在TN以下，它表现出弱倾斜反铁磁有序，自旋位于基面（下标h表示六方晶系设置）内[见图1(a)右图][6,7]。Néel矢量定义为**L** = **S**? - **S**? + **S**? - **S**?，其中**S**?（i = 1-4）是位点i的Fe自旋[位点标签见图1(a)]。当**L**垂直于c轴（称为AFM状态）时，磁点群为2/m'[37,38]。在AFM状态中，由于DM相互作用，Fe自旋稍微倾斜，导致沿c轴方向的净磁化强度。通过2'操作相关的两个畴态，对应于所有自旋的反转，被称为α和β态。由于自旋倾斜，通过施加面内磁场，**L**可以在基面内自由旋转。当**L**平行于c轴时，磁点群为2'/m（称为AFM状态）[38]。与AFM状态一样，通过2'操作相关的两个畴态被称为α和β态。在TN处，赤铁矿发生Morin转变，其中Fe自旋沿c轴平行排列，呈下-上-上-下构型[见图1(a)左图][6]。这种低温相的磁点群为2'/m[18,38]，尽管没有净磁化强度，但它也打破了时间反演对称性。虽然我们的主要关注点是高温相（T > TN），但我们也讨论低温相以进行比较。

图1. (a) 沿c轴（上图）和a轴（下图）观察的赤铁矿磁结构。粗红箭头表示Fe自旋，黑线表示菱面体原胞。离子旁边的数字表示位点编号。在TN以上，Fe自旋垂直于c轴。描绘了Néel矢量**L**分别垂直于和平行于c轴的AFM和AFM状态。**M**表示由于自旋倾斜而出现的净磁化强度。在TN以下，自旋沿c轴排列。(b) 实验装置的示意图。

B. 电场下的X射线非互易二色性

在讨论外加电场下的X射线二色性之前，我们简要总结赤铁矿高温相的先前X射线测量。由于面内磁各向异性，预期有X射线线性二色性（XLD），并已在Fe K边实验观察到[39,40]。我们注意到XLD对磁化强度平方的各向异性敏感，因此无法区分α和β畴态。由于存在净磁化强度，XMCD也是预期的，尽管据报道其效应非常小[40]。然而，最近报道了源自交变磁有序的XMCD[41,42]。赤铁矿的磁性也已通过共振X射线散射进行研究，并提出了局部E?和E?[43]以及T?和T?多极矩的存在[44,45]。

我们现在转向一般框架下的电场诱导X射线二色性，特别关注与外加电场线性相关的分量。在这种情况下，空间反演对称性被外加电场明确打破。与固有的时间反演对称性破缺相结合，诱导的X射线二色性变为时间反演奇异和空间反演奇异的。在不同类型的X射线二色性中，XMChD和XNLD属于这一类[23]。XMChD和XNLD都对应于X射线非互易方向二色性（XNDD），其中反向传播光束的吸收不同。XMChD指非偏振光的XNDD，而XNLD描述线偏振光的XNDD。注意，虽然磁手性二色性（MChD）通常用于表示磁化手性材料中的二色性，但在这里我们更一般地使用该术语来描述非偏振光观察到的非互易方向二色性。在XNLD中，线性偏振依赖性在传播方向反转时反转。

为了对支持XNDD的对称性条件进行分类，引入线性磁电张量是方便的，因为线性磁电效应也发生在时间反演奇异和空间反演奇异的材料中[46-48]。线性磁电效应描述为P? = α??H?，其中P是极化，H是磁场，α??是依赖于材料磁点群的线性磁电张量[49]。这里，我们考虑X射线束沿c轴传播的情况。在这种几何结构中，当非对角磁电张量元素α??和α??非零时，可以出现XNDD。当张量对称时，即α?? = α??，XNLD可以非零；而当反对称时，即α?? = -α??，XMChD可以非零。磁电张量与XNDD之间关系的更多细节在附录A中讨论。

最后，我们从对称性角度讨论赤铁矿中的电场诱导NDD。为了对可能的响应进行分类，我们考虑二次磁电效应，描述为P? = β???E?H?。这里，β???是一个三阶时间反演奇异的轴张量，属于与压磁张量相同的张量类[49,50]。这可以被视为诱导的线性磁电张量，其中α?? = β???E?。在点群为2/m'的AFM状态中，当X射线束沿c（z）轴传播且外加电场沿同一轴时，诱导的线性磁电张量可以包含有限非对角分量α??和α??（其中α?? = β????E?，α?? = β????E?），其中α?? = α??。这表明在配置**k** ∥ c ∥ **E**中，XMChD和XNLD都是允许的。另一方面，在磁点群为2'/m的AFM状态中，由外加电场诱导的磁电张量具有消失的非对角分量（α?? = α?? = 0），这表明对于**k** ∥ c ∥ **E**的σ-或π-偏振光束，XMChD和XNLD都是禁止的。然而，当坐标系统旋转45°到新的x'y'坐标时，其中张量表现出对称非对角分量α?'?' = α?'?' ≠ 0，对于相对于原始a轴呈45°取向的线偏振X射线束，XNLD是允许的并且实际上达到最大。在点群为2'/m的低温相中，在相同条件下诱导的磁电张量分量满足α?? = -α?? ≠ 0，表明只有XMChD是允许的。我们强调，这种磁电张量分析确定了哪些类型的X射线二色性可以出现，但并未提供它们大小的信息。

III. 方法

A. 实验

购买自SurfaceNet GmbH的天然赤铁矿单晶，其最宽面平行于c面。磁化测量证实该晶体在室温下表现出自发磁化强度，并在TN处发生Morin转变[见附录B中的图6(a)]。样品抛光至厚度为80 μm。为了沿厚度方向施加电场，在两面溅射沉积了氧化铟锡电极。使用接近Fe K边（约7.1 keV）的光子能量的X射线吸收测量在日本SPring-8的19LXU光束线上进行[51]。图1(b)显示了实验装置的示意图。这里，我们定义坐标系统使得x轴平行于**k**，y轴平行于**E**，z轴垂直于两者。线偏振X射线束沿y轴传播，使用光电二极管和静电计检测透射强度的直流分量（I_dc）。为了测量电场诱导的X射线二色性，我们采用了锁相技术。使用函数发生器（WF1968，NF Corp.）和电压放大器（A400，Pendulum Instruments）沿y轴施加频率为999 Hz的交流电压。使用锁相放大器（LI5645，NF Corp.）测量与所施加交流电压相同频率振荡的透射X射线强度的交流分量（I_ac）。I_ac表示交流信号的均方根值。例如，当施加峰值幅度为200 V的交流电压时，观察到的I_ac对应于施加E_rms = 141 V/cm（峰值200 V除以1.4 mm厚度再除以√2）时透射X射线强度的变化。通过使用一对钕磁铁施加磁场。除非另有说明，所有测量均在室温下的高 相中进行。B. 数值模拟为了对赤铁矿中 诱导的XNDD进行数值模拟，我们采用了fdmnes [52]代码，该代码在本研究中使用了密度泛函理论（DFT）。为了求解电子结构（这是我们从头计算方法中的必要步骤），fdmnes在计算吸收截面之前可以通过以下两种模式工作。第一种模式使用有限差分方法，其优势在于它是一种全势方法。第二种模式使用多重散射理论（MST），该方法的精度可能稍低，但计算强度较小。本文展示的大部分结果是使用MST获得的。fdmnes的另一个优势是它允许分析材料特性以及由此产生的光谱信号，以 -奇和 -奇多极子的形式表示，如前面章节所述。它们的分量在球张量基中表示，涵盖所有可能的跃迁通道，包括电偶极-电偶极（E1-E1）、电偶极-电四极（E1-E2）和E2-E2。这些构成了本文实验数据分析的基础，如第V.C节所示。模拟的更多细节见附录E。IV. 结果 A. 电场依赖性图2(a)显示了Fe 吸收边附近的X射线吸收光谱（XAS）。插图显示了包含前边和主边区域的宽能量范围内的光谱，而主图显示了前边峰的放大视图。获得的吸收光谱与先前研究[43,53]中的结果吻合良好。前边峰归因于 E2跃迁[43]，该跃迁对XNDD提供了主要贡献[23,25]。因此，我们关注这一特定能量范围。图2. X射线吸收光谱和电场诱导的X射线透射率变化光谱。(a) Fe 前边附近的X射线吸收光谱。插图显示了包含主边的宽能量范围内的光谱。(b) 电场调制的X射线透射率光谱。在施加交流电压下测得的透射光强度的交流分量（ ）通过直流分量（ ）进行归一化。显示了峰振幅为200、150、100和50 V时获得的光谱。误差棒表示本文中重复能量扫描的标准偏差。(c) 在7.1095至7.1110 keV能量范围内积分的电压依赖性[见图(b)中的虚线区域]。红线显示最小二乘拟合结果。我们现在展示在 条件下X射线透射率测量的结果。在测量过程中，沿 轴施加0.1 T的磁场以制备 的单畴态[见附录B中的图6(b)]。入射X射线束沿 轴线性偏振。施加峰振幅为200 V的交流电压，并检测相同频率下调制的透射X射线强度。图2(b)显示了交流分量（ ）通过直流分量（ ）归一化得到的光谱，即 。这里， 是交流电压下测得的透射X射线强度的直流分量，对应于正负电压状态下的平均强度。虽然获得的变化很小（ 的量级为 ），但光谱呈现出清晰的色散线形。该线形的特征是在7.1105和7.1120 keV处有两个符号相反的峰，其间有一个过零点。图2(b)还显示了在峰振幅为150、100和50 V的交流电压下测得的 光谱。 光谱随电压的增加而系统性增大。图2(c)显示了 在7.1095–7.1110 keV能量范围内积分的电压依赖性。积分信号与施加电压呈线性关系。这些结果表明，赤铁矿的高 相表现出其对称性所预期的 诱导XNDD。B. 畴态依赖性接下来，我们检查了 诱导XNDD的畴态依赖性。为了制备 （或 ）的单畴态，在测量过程中沿 （或 ）轴施加 的磁场。施加的交流电压设定为峰振幅200 V。对于 态的测量，入射X射线沿 线性偏振，即X射线的电场 [图3(a)]。如图3(c)所示，在 和 畴之间切换时，光谱的符号反转[比较图3(c)中的红点和蓝点]，表明了该现象的 -奇特性。我们还确认了在移除磁场后获得了相同的光谱（见附录C中的图7），证明反铁磁序而非小的净磁矩提供了主要贡献。此外，在 态中，对于相对于 轴成45°取向的线性偏振X射线，观察到了与 态中相当量级的 诱导XNDD[图3(b)和3(d)]，这与第II.B节讨论的基于对称性的预期一致。图3. 电场调制X射线透射率的畴态依赖性。(a)、(b) 态(a)和 态(b)实验几何的示意图。入射X射线束的偏振（ ）在测量 态时沿 轴对齐，在测量 态时相对于 轴成45°取向。(c)、(d) 态(c)和 态(d)中的电场调制X射线透射率光谱。测量分别在 和 （红色）以及 和 （蓝色）畴中进行。光谱是在峰振幅为200 V的交流电压下获得的。实线表示数值模拟的结果（见第V.B节）。所观察响应的非互易性质通过其对外加 的线性依赖性以及 操作关联的畴态之间的符号反转得到确认。在这些测量中，施加了交流电场，与交流电压同步的锁相检测提取出与 成比例的信号分量。因此，观察到的 在 的有效反转时（即正负半周期之间）会反转符号，直接证明了 -奇特性。这种等价性源于系统的对称性：在固定畴和 下反转光束传播方向（ ）等价于反转畴态（ -奇）或外加 的符号（ -奇），两者都会反转非互易效应的符号。响应的非互易性质通过翻转样品实现的X射线传播方向反转的直接测量进一步得到确认（见附录D）。C. 偏振角依赖性接下来，为了识别源自XMChD、XNLD或两者的 诱导XNDD，我们研究了 对 面内旋转的依赖性。图4(a)显示了在 畴中偏振角为 和90°时测得的 光谱。这里， 的原点设在 。测量是在峰振幅为200 V的交流电压下进行的。光谱在平行（ ）和垂直（ ）于 轴的线性偏振之间表现出完全的符号反转[比较图4(a)中的红圆圈和蓝菱形]。当偏振角为中间值（ ）时， 诱导NDD被强烈抑制[图4(a)中的黑三角形]。这种偏振角依赖性表明 诱导XNDD由XNLD主导，来自XMChD的任何贡献均可忽略不计。这通过 和90°之间的完全符号反转、在 时接近消失以及没有跨角度的显著常数分量得到证明。我们对 畴进行了相同的测量，该畴通过在 轴（ ）方向施加0.1 T磁场制备。图4(b)显示了相应的光谱。在 畴中也观察到了 诱导XNDD。然而，信号在 和 处达到最大但相位相反。这些结果表明当 矢量旋转 时， 诱导XNLD的相位移动了 （或等效地 ）。这种相移在图4(c)所示的积分 的 依赖性中很明显。 和 态之间相移的起源将在下面讨论。图4. 电场调制X射线透射率的偏振角依赖性。(a)、(b)在 畴(a)和 畴(b)中不同偏振角（ ）下测得的电场调制X射线透射率光谱。光谱是在峰振幅为200 V的交流电压下获得的。实线表示数值模拟的结果（见第V.B节）。(c) 在7.1095至7.1110 keV能量范围内积分的偏振角依赖性，分别对应 畴（红色）和 畴（蓝色）。实线分别表示使用余弦函数（ ）对 畴和正弦函数（ ）对 畴进行最小二乘拟合的结果。对外加电场的线性依赖性、畴依赖性以及响应的非互易性质共同排除了非磁性机制作为观察信号起源的可能性，如漏电流效应、吸收路径的静电调制、压电或应变相关效应以及普通电吸收。因此，这些观察结果为测量响应对应于预期的 诱导XNLD提供了有力证据。V. 讨论在这里，我们讨论观察到的 诱导XNDD光谱的起源。我们首先提出基于张量的分析，该分析捕捉了结果的基本特征，特别关注偏振角依赖性。然后我们讨论基于从头算DFT计算的微观解释。A. 基于张量的分析涉及E1和E2跃迁的一般X射线吸收过程可以描述为 (1)其中 和 分别是能量为 和 的基态和激发态。这里， 是X射线的电场， 是传播方向， 是位置算符， 表示光子能量。由于方程(1)中的E1-E1和E2-E2跃迁过程是 -偶的[45]，XNDD定义为 ，纯粹源于E1-E2跃迁。它可以写为 (2)其中重复的笛卡尔指数表示求和。方程(2)中的物质张量 定义为 (3)并且仅取决于材料的内在特性，受其磁点对称性约束。这里我们定义 。一般来说， 是一个复张量，其实部和虚部分别对应于 -偶和 -奇特性。由于本研究关注 -奇响应，我们专注于 的虚数分量。在我们的几何结构（传播方向 ）中，XNDD的形式为： (4)引入偏振角 ，电场分量描述为 和 ，这导致 ， 和 。因此，与 成比例的项与 无关并对XMChD有贡献，而 和 分别产生具有 和 依赖性的XNLD。我们现在考虑在 下赤铁矿中 的对称允许分量。在 态中，以磁点群 为特征，施加 将对称性降低到 ，其中镜面垂直于 轴（以下简称 ）。在这种对称性下，只有包含偶数个 指数的 是允许的。因此，来自 的XMChD和来自 的XNLD是对称允许的。然而，在实验中只观察到XNLD分量，表现出明显的 依赖性[见图4(c)中的红曲线]。相反，在具有磁点群 的 态中， 下的对称性变为 。在这种情况下，只有包含奇数个 指数的 是允许的。因此，来自 的具有 依赖性的XNLD是允许的。这与在 态中实验观察到的偏振角依赖性极好地一致[见图4(c)中的蓝曲线]。B. 基于从头算计算的微观分析如第III.B节所述，我们使用fdmnes代码来模拟和分析数据。作为第一步，模拟了未施加电场时Fe 吸收边附近的X射线吸收光谱，并获得了透射X射线强度的光谱 。计算的吸收光谱与实验观察到的光谱吻合良好[比较附录E中的图9(a)和图2(a)的插图]。为了纳入施加电场的影响，我们采用了一个简单模型，假设电场的主要效应可能是阳离子和阴离子沿 轴的相对位移。实际上，所有 离子都沿 方向均匀移动（ ），而所有 离子保持固定。因此，我们通过引入Fe位移 来计算透射X射线强度的归一化变化 。计算得到的处于…态的…光谱如图3(c)所示，分别用红色和蓝色实线表示…和…畴。模拟的…光谱与实验…光谱对应，成功地再现了实验观察到的色散线形和两畴之间的符号反转。模拟光谱大致与Fe位移…成正比。我们发现，当Fe位移为…时，…的振幅与实验…（在141.4 V，…）最吻合。我们首先强调，除Fe位移外，计算中没有引入额外的可调参数。我们还发现，XNDD能够定量确定电场对材料结构的影响，这一点令人瞩目。从fdmnes计算推断出的这种…离子位移与简单的半经典估计一致（见附录F）。附录E中的图9(b)显示了宽能量范围内的模拟光谱，证实了由…诱导的XNDD在由…E2跃迁主导的前边缘区域最为显著。我们进一步将相同的模拟框架应用于…和…畴的偏振角依赖性。如图4(a)和4(b)中的实线所示，XNLD特征，包括两畴之间的…相移，被计算很好地再现。与角度…无关的XMChD贡献在模拟中可忽略不计，与实验观察结果高度一致。我们还计算了…以下低…相中的…光谱，其中…诱导的XMChD在…构型中是对称允许的（见II B节）。计算表明，低…相中…的幅度比高…相中的约小一个数量级[见附录G中的图10(a)]。一致地，在低…相中未检测到有意义的…信号[附录G中的图10(b)]，表明信号低于当前实验装置的检测限。这些结果有力地支持了在赤铁矿中观察到的…诱导XNDD主要来源于与高…相相关的XNLD机制。

C. 球多极分析

为了进一步理解观测响应的物理意义，我们将计算得到的…诱导XNDD分解为球多极贡献。方程(4)中给出的、方程(3)中定义的物质张量可以重写为球分量：

(5)
(6)
(7)

其中…，定义在附录H中，表示…奇和…奇的…阶多极，其方位量子数为…。1、2和3阶…奇和…奇多极分别称为磁环偶极子、磁四极子和磁环八极子[22,54]。球多极与常规笛卡尔多极之间的对应关系见附录I。方程(5)和(6)描述…态，而方程(7)仅对…态有效。图5显示了模拟的…诱导XNDD光谱的多极分解。在…态中，…主要由磁环八极子的贡献主导，而磁四极子的贡献较小但有限。相比之下，环偶极子和另一个环八极子贡献可忽略。在…态中，唯一允许的贡献来自磁环八极子和较小的…磁四极子，两者在方位角上相对于…态旋转了45°，正如实验所发现的。

图5. (a) 模拟的电场诱导XNLD光谱的多极分解。总光谱对应于图2(b)中所示的…畴的模拟。光谱被分解为磁环八极子和磁四极子的贡献。每个多极的细节在正文中讨论。

多极分析意味着什么？尽管物质张量必须满足材料的对称性约束，但它是由连接基态和激发态的矩阵元素定义的。因此，它主要表征x射线吸收过程的响应通道，而不是直接等同于整个系统的静态多极。最近，在磁化和Néel矢量空间中的反常霍尔效应中引入了类似的物理响应多极分解[55–57]。注意，其潜在对称性不同，因为反常霍尔响应是…奇和…偶的。然而，对于当前的x射线响应，相关跃迁涉及各向同性的…芯态以及E2（…）和E1（…）通道。因此，物质张量中编码的对称性信息主要由…态混合[22]决定，这也定义了在施加电场下…系统的对称性。从这个角度来看，张量多极分析不仅仅是对x射线响应通道的分类，而且强烈表明磁环八极子和磁四极子表征了赤铁矿的…诱导态。令人惊讶的是，这些…诱导的多极源于…离子的极小位移。我们的精确测量，结合详细的数值分析，揭示了系统这一微妙而重要的性质。我们还注意到，由于…边跃迁来自无自旋的…初始态，方程(4)中出现的…奇性质纯粹通过轨道自由度引入。因此，方程(4)中的磁多极可以在轨道电流方面进行物理解释（见附录I）。

我们评论在无电场情况下可能的多极序。由于…对称性得以保持，…奇和…奇多极在单位晶胞平均时消失。然而，单个Fe原子的局部位点对称性是3，这是…奇和…奇的，允许…奇和…奇多极，例如磁环八极子。Fe位点形成反演相关对[图1(a)中的位点1和2，或3和4]，其中…奇和…奇多极出现相反的符号，导致零电场下补偿排列。施加电场打破这种补偿，并产生有限的…奇和…奇多极响应。通过比较施加和不施加电场的从头算模拟，证实了这一图景（见附录J）。共振x射线衍射提供了一种有效手段，可以直接探测无电场情况下的反铁磁有序多极[45,53,58]。相比之下，本研究表明，这些隐藏的多极不仅仅是静态序参量，而是在施加电场下积极贡献于可测量的x射线响应。

上述讨论也为识别表现出大…诱导XNDD的材料提供了有用的指导。虽然磁对称性决定了该现象是否对称允许，但其幅度取决于微观材料特性。特别地，有利条件包括(i)磁离子周围局部反演对称性破缺，这使得相反宇称的轨道之间能够杂化，以及(ii)相对较大的介电响应，这增强了电场诱导的离子位移。满足这些条件的材料预计会表现出相对较大的…诱导XNDD信号。

VI. 总结

总之，我们已经证明，…以上的赤铁矿AFM态表现出…诱导XNDD，主要是…诱导XNLD。观察到的光谱，包括其偏振角依赖性和…畴符号反转，与基于DFT的模拟非常吻合。此外，我们的对称性和数值分析表明，电场诱导的磁四极子和环八极子来源于基态中反铁磁有序的多极分量。因此，电场调制x射线吸收测量与从头算计算的结合，为研究原本隐藏的反铁磁多极序提供了一个框架。最后，磁环八极子的明确识别为探索其相关的物理后果开辟了途径，包括由不对称电子能带结构引起的非互易输运现象[59–61]。晶体结构图像使用软件vesta绘制[62]。