压力下Wannier-Rydberg与电荷转移杂化莫尔激子的观测

《Physical Review X》：Observation of Wannier-Rydberg and Charge-Transfer Hybrid Moiré Excitons under Pressure

　　莫尔超晶格在范德华异质结中由晶格失配或扭转角产生，为调控关联电子态和激子态提供了强大平台。当电子和空穴分别受莫尔势调制而仍通过库仑相互作用保持束缚时，便形成莫尔激子，其波函数在实空间中具有高度非平凡且丰富的结构。然而，如何实现激子库仑相互作用与莫尔势之间相互作用的原位动态调控，仍是一个核心挑战。本文证明，静水压力提供了一种连续且有效的手段，可增强WSe2/WS2莫尔异质双层中的莫尔势并调控莫尔激子。随着压力增加，层内莫尔激子因莫尔势加深而呈现系统性红移。关键的是，在约3 GPa以上，系统进入强莫尔区域，此时出现一个新的更高能量的层内莫尔激子，该激子在低压下无法获得。结合双栅光学光谱与Bethe-Salpeter方程计算，我们发现这种新出现的莫尔激子态源于压力诱导的两种不同激子序列——瓦尼尔-里德伯激子和电荷转移激子——之间的强烈杂化。在掺杂依赖的光致发光中观察到的增强的激子-电子和激子-激子相互作用进一步证实了压力下莫尔势的增强。我们的工作开创了莫尔激子波函数工程的新范式，实现了在莫尔超晶格中按需创建定制激子物种。

莫尔超晶格可以通过堆叠二维（2D）晶体并引入小扭转角或晶格失配来形成。由两层周期性晶格的干涉产生的莫尔图案引入了一个长波长势，其特征长度尺度远大于各层的原子晶格常数。该莫尔势可以强烈重塑电子能带结构，并引发多种奇异量子相，包括非常规超导、关联绝缘态、拓扑态、广义维格纳晶体、铁磁性和近藤晶格态[1–10]。除基态现象外，二维莫尔超晶格与光的相互作用也产生了丰富的光激发态景观。在光学激发下，电子和空穴通过库仑吸引形成束缚的激子，这是一种关联的二粒子准粒子。由于介电屏蔽减弱和量子限域效应，二维半导体中的激子通常形成瓦尼尔-里德伯（WR）序列，受强电子-空穴库仑相互作用主导[11]。有趣的是，在过渡金属硫族化合物（TMD）莫尔超晶格中，莫尔势的存在引入了额外的自由度，可与激子库仑相互作用强烈耦合，从而产生莫尔激子。

此类莫尔激子在内在费米子组分（即电子和空穴）分别被莫尔势调制但仍通过库仑相互作用保持束缚时形成[图1(b)]，产生具有高度非平凡且丰富实空间结构的激子波函数。近年来，TMD超晶格中的莫尔激子引起了广泛关注。早期研究展示了莫尔束缚的层间电荷转移（CT）激子[12,13]，其中电子和空穴分别位于不同层中，并被局域在莫尔势的最小值处。这种类似量子点的激子态通过光致发光测量被揭示[13]。相比之下，层内CT激子（电子和空穴占据同一层内的不同区域）则更为罕见，因为它们的形成需要莫尔势抵消固有的库仑吸引[图1(b)]。最近，这种新型层内莫尔CT激子在WSe2/WS2莫尔超晶格中已被实验和理论识别，其性质对局部应变和莫尔景观的调制高度敏感[14]。进一步的理论工作预测了由层内莫尔CT激子诱导的位移电流涡旋晶体及相关的全光学磁性调控[15]。一般来说，CT激子具有长寿命和大偶极矩，可实现一系列丰富现象，包括强光学非线性、玻色-爱因斯坦凝聚和激子超流[16–19]。尽管取得了这些进展，但如何实现对激子库仑相互作用与莫尔势之间相互作用的原位动态调控，从而调控莫尔激子波函数，仍是莫尔激子物理学中的一个核心挑战。

图1. H堆叠WSe2/WS2莫尔异质结构在压力下的特性。(a) H堆叠WSe2/WS2异质结构中莫尔激子高压和双栅可调光谱测量示意图。在金属垫圈和金刚石砧面之间插入绝缘层以防止电短路。(b) 由莫尔势（电子和空穴分别为V_e和V_h）与激子库仑相互作用（V_C）相互作用产生的层内莫尔激子示意图。黑色虚线轮廓表示晶格常数为8.3 nm的莫尔超胞，并标出了三个高对称局域堆垛位置（H_h^h, H_h^X, H_X^h）。(c) 具有双栅配置的WSe2/WS2器件在压力下的示意图。(d),(e) 0 GPa和4 GPa下WSe2层的层间距(d)和面内应变(e)的理论空间分布。

在本工作中，我们证明静水压力提供了一种强大且非破坏性的控制参数，可用于动态调控由激子库仑相互作用决定的激子内部轨道特性与由莫尔势决定的外部空间构型之间的相互作用。通过连续调节层间耦合、结构重构和莫尔势强度，压力驱动莫尔激子态的系统性演化。我们使用金刚石压砧（DAC）对H堆叠（60°扭转）WSe2/WS2莫尔超晶格施加高达约5 GPa的静水压力。基于掺杂依赖的光学反射光谱，我们观察到压力诱导的莫尔激子态系统性能量移动。最引人注目的是，当压力超过约3 GPa时，系统进入强莫尔区域，此时出现一个新的更高能量莫尔激子态，该态在低压下无法获得。我们基于Bethe-Salpeter方程（BSE）的激子计算表明，这种新的莫尔激子源于压力增强的莫尔势，其驱动WR激子态与CT激子态之间的强烈杂化，从而继承两者的空间特征。莫尔势的显著增强进一步通过掺杂和电场依赖的光致发光光谱中观察到的层间激子的电子-激子和激子-激子库仑排斥增强得到证实。这种压力诱导激子杂化路径的直接观察强调了静水压力在调控莫尔超晶格中莫尔势和关联激子现象方面的独特潜力。

图1(a)展示了DAC及相应实验装置的示意图[20]。通过透明的顶部金刚石窗口提供光学通道。通过压缩充满液体压力传递介质（PTM）的DAC腔体施加压力（P），并利用红宝石R1荧光线的能量移动进行标定[21]。双栅极H堆叠WSe2/WS2异质双层器件（见补充材料[22]图S1中的器件图像）被制备并转移到金刚石砧面上，该砧面预先图案化了Cr/Au电极以实现电学接触。WSe2和WS2层之间的扭转角（θ）通过偏振依赖的二次谐波产生（SHG）测量确定[补充材料[22]图S1(b)][44,45]。WSe2/WS2异质双层被完全封装在几层hBN和石墨之间，它们分别作为介电层和两侧的栅电极，从而可以独立控制垂直电场（E_z）和载流子掺杂浓度[如图1(c)所示]。这种封装进一步保持了清洁界面，并在施加压力下维持了高的光学质量。激子动力学主要在10 K下通过光学反射和光致发光（PL）微区光谱进行研究，探测光斑约为2 μm。

H堆叠WSe2/WS2异质结构形成的莫尔超晶格晶格常数为8.3 nm，源于WSe2和WS2之间的0.2%晶格失配[图1(b)]。由于莫尔图案中局域堆垛构型的能量不同，超晶格通过增加较低能量的H_h^h和H_h^X堆垛区域并减少较高能量的H_X^h区域来发生结构重构，以最小化总能量。先前的实验和理论研究已表明，这种结构重构在莫尔超晶格的电子行为中起关键作用[14,15,46,47]。图1(d)和1(e)分别展示了在0 GPa和4 GPa下，重构超晶格中WSe2层的层间距和面内应变的空间分布，这些结果来自大规模原子力场模拟（详见补充材料[22]中的方法）。早期研究表明，压力可以在不改变固有莫尔周期性的情况下调控莫尔结构[48–53]。首先观察到的是，压力减小了所有堆垛区域的层间距[图1(d)]，这是两层被压得更近的直接结果。更重要的是，如图1(e)所示，压力增强了面内结构重构，导致应变场显著增加，特别是在H_h^X堆垛区域内。计算出的应变强烈局域在莫尔原胞内，不应被解释为均匀的宏观应变。光学显微图像显示，在加压过程中器件保持完整，没有严重褶皱或分层（补充材料[22]图S9）。这种增强的层内重构，连同减小的层间距，显著增强了层间耦合和莫尔势。如下文所述，这些变化强烈地调制了莫尔超晶格的电子和激子性质。同时，我们注意到，层间剪切和呼吸模式的低频拉曼光谱可以提供压力增强层间耦合的另一种探针[54–59]，这代表了未来研究的一个有趣方向。

为了系统阐明压力驱动的莫尔激子态演化，我们将WSe2/WS2超晶格的反射对比光谱测量与0–5 GPa压力范围内的激子光谱和光学吸收的理论计算相结合。由于WSe2层的带隙较小，低能反射对比光谱主要由WSe2层内激子（1s, 2s, 3s，见图2）主导，这些激子与较高能量的WS2层内激子良好分离[45]。在最低压力（P ≈ 0.4 GPa）下，在电荷中性点（n = 0）实验观察到三个不同的层内莫尔激子态（P1, P2, P3，能量分别为1.683, 1.735和1.770 eV）[图2(a)左面板]。

图2. H堆叠WSe2/WS2异质结构中莫尔激子的压力驱动演化。(a) 四个代表性压力下的掺杂依赖反射对比光谱。在低压（P ≈ 0.4 GPa）下，识别出三个主导峰P1, P2和P3；值得注意的是，在高压（P ≈ 4.2 GPa）下出现了一个新的高能激子态P4。其他压力下的数据见补充材料[22]图S7。(b) 激子能量之和随压力的变化。(c),(g) 0 GPa (c)和4 GPa (g)下莫尔超晶格的计算吸收光谱。(d),(e),(h),(i),(j) 计算激子（P1, P2, P3, P4）的电子密度实空间分布。图中空穴位置r_h（绿点）固定在H_h^h位置，该位置产生最主导的电子密度分布（见补充材料[22]图S5）。在0 GPa下，P1和P3分别表现出调制的瓦尼尔-里德伯激子（电子和空穴局域在同一堆垛位置）和层内电荷转移激子（电子和空穴分离在不同堆垛位置）的不同特征。在4 GPa下，CT特性更强：对于P1 (h)，电子密度向H_h^X堆垛位置延伸；对于P3 (i)，电子密度在H_h^X堆垛位置增加。最引人注目的是，新出现的峰P4 (j)对应于一种新的混合激子类型，结合了WR 1s激子态（环状）和CT激子态的特征。(f) 莫尔超晶格中CT激子掺杂响应的示意图。在电子（空穴）掺杂下，掺杂的电子（空穴）分别占据WSe2（WS2）层中的H_h^h（H_h^X）位置。

为了揭示这些莫尔激子的微观本质，我们进行了基于BSE的理论计算，这是准确描述二体激子态的最先进方法。由于莫尔超胞尺寸巨大，完全的从头算BSE计算在计算上具有挑战性[14,15]。因此，我们采用基于连续模型的BSE框架，其中电子和空穴的莫尔势分别通过全重构莫尔超晶格的大规模密度泛函理论（DFT）计算进行参数化（见补充材料[22]中的方法）。如图2(c)所示，计算得到的吸收光谱捕捉了三个莫尔激子共振峰，与实验[图2(a)]吻合良好。计算与实验测得的莫尔激子能量之间的定量偏差可能源于与空间非均匀莫尔超晶格、衬底和实验器件环境相关的复杂介电屏蔽。对计算激子波函数的实空间分析进一步揭示了它们独特的空间特征：最低能态对应于典型的调制的WR激子，其特征为，电子被紧密束缚在同一个位点的空穴上[图2(d)]；相比之下，是一种层内CT激子，其中电子和空穴密度在空间上分离约，分别位于和的堆叠区域[图2(e)]。该激子表现出混合特征[14]，详见补充材料[22][图S5(b)]。

莫尔WR激子（）和CT激子（）的这些不同空间特征可以通过它们在实验光学光谱中显著不同的掺杂依赖性进一步揭示。在电子（空穴）掺杂下，掺杂的电子（空穴）主要占据（）层中的（）位点[图2(f)][60]。掺杂载流子通过静电库仑耦合与莫尔激子偶极相互作用，导致光学共振的掺杂诱导能量位移。莫尔WR激子，其中电子和空穴在空间上重叠，具有可忽略的激子偶极矩，因此在载流子掺杂下仅表现出微弱的能量位移。相比之下，莫尔CT激子具有明显的偶极矩，源于较大的电子-空穴分离，使其能量对掺杂更敏感。值得注意的是，当系统掺杂到整数填充因子时，共振恢复其振子强度，这与莫特绝缘态的形成一致，如先前报道[图2(a)][45,61]。

随着压力增加，层内莫尔激子表现出系统且不同的演化。首先，混合激子态迅速失去振子强度，并在以上几乎不可见。有趣的是，和的能量线性降低直至最高施加压力，速率分别为和[图2(b)]。这种压力诱导的红移在先前基于光纤尖端诱导局部变形的报告中也观察到，最高达[62]。这种行为主要来源于层中莫尔带隙的压力诱导减小（补充材料[22]，图S2）。比红移更慢可能反映了空间扩展的类CT激子结合能对压力更强的依赖性。压力引起的屏蔽变化（例如，在区域增强）和波函数扩展可以减少结合能，从而部分补偿其单体跃迁能量的红移[63]。定量分析需要对莫尔超晶格的压力相关介电屏蔽进行空间分辨计算，这超出了本工作的范围。此外，从掺杂依赖的反射对比度（RC）光谱中提取的对应于整数填充的栅极电压（）表现出随压力增加而整体下降的趋势[补充材料[22]，图S3(a)]。这一趋势源于层间距减小以及相应地在垂直平面压缩下hBN介电层的几何电容增加（补充材料[22]，图S3(b)–S3(d)]）。相比之下，单层和中的激子峰能量在RC和PL光谱中几乎与压力无关（补充材料[22]，图S4），这与先前关于hBN封装的单层在局部压缩变形下1s激子位移可忽略的报道一致[62]。这可能源于TMD对垂直平面应变比平面内应变弱得多的响应[64]。由于封装在hBN中的样品粘附在金刚石表面，施加的应力偏离各向同性静水压，导致垂直平面应力引起的带隙增加与平面内应力引起的带隙减小之间几乎相互抵消。

最值得注意的是，当压力超过时，我们的实验反射光谱中出现了一个新的高能激子态。其能量随压力增加而红移，速率为，几乎与的相同。这种新的莫尔激子态也被我们在4.0 GPa下的BSE计算捕获[图2(g)]。对计算的激子波函数空间分布的分析表明，具有复杂的杂化特征：其空穴分量主要局域在位点，而电子分量分布在位点和相邻位点之间。这种空间结构表明一种新型的WR-CT杂化莫尔激子复合体，结合了WR激子的环状轨道特征和CT激子的电子-空穴分离特征[图2(j)]。实验掺杂依赖的光谱测量表明，对载流子掺杂表现出显著的敏感性[图2(a)右图]，反映了其大的激子偶极矩，源于高度离域化和寄存器分离的电荷分布。

接下来，我们将分析重点放在压力如何驱动先前未识别的WR-CT杂化莫尔激子出现的潜在机制上。如图1(d)和1(e)所示，压力诱导的结构重构引入了两个主要效应。首先，层间距减小增强了两层之间的层间耦合。其次，增强的晶格重构进一步重新分布局部堆叠域并产生增强的局部应变场。我们的大规模DFT计算表明，这些效应的组合在高压力下显著放大了莫尔势，如图3(a)和3(b)所示。另一方面，我们注意到广泛使用的局部堆叠近似（LSA），其中莫尔势从不同局部区域的原生双层（小晶胞）计算拟合得到[65]，未能捕捉压力下莫尔势的定量演化[图3(b)]，突出了层内结构重构在准确描述压力诱导的莫尔势调制中的关键作用。

图3. 压力下计算的莫尔势分布和莫尔激子演化。(a) 在0和4 GPa下，从大规模DFT计算得到的莫尔势的空穴（，左图）和电子（，右图）的理论空间分布。(b) 从显式大规模DFT计算（实线）和局部堆叠近似（LSA；虚线）得到的电子（）和空穴（）的莫尔势深度随压力的依赖性。(c) 在无莫尔势的原生单层中，仅由电子-空穴库仑势（红锥）控制的WR系列（）的示意图[66]。(d),(e) 莫尔超晶格中激子态压力诱导演化的示意图。为清晰起见，我们将空穴固定在其莫尔势最小值处，仅说明电子所经历的有效势。(d) 在零施加压力下，系统处于中等莫尔区间。莫尔势（蓝锥）有利于电子局域化在莫尔势最小值处，从而导致CT激子的形成，其中电子和空穴由库仑势束缚。(e) 在高压力下，系统进入强莫尔区间。加深的莫尔势使CT激子与WR态在能量上接近，导致强杂化，并出现CT-杂化激子态。(f) 在空穴固定于堆叠位点时，原生激子态（无莫尔）的电子密度实空间分布。CT激子的位置被说明。激子的半径接近CT激子的电子-空穴分离，导致强空间重叠，从而产生明显的耦合。

系统的一个关键特征是电子和空穴的莫尔势具有不同的空间分布。空穴的莫尔势最小值位于堆叠位点，而电子的位于位点[图3(a)]。这种电子和空穴能量有利位置之间的空间分离是层内CT激子形成的驱动力[图1(b)]。因此，莫尔激子的压力诱导演化可以通过激子库仑势和莫尔势之间的动态相互作用来理解。为了明确说明但不失一般性，如图3(c)–3(e)所示，我们固定空穴位置并分析相应的激子电子密度分布。库仑势，与电子-空穴分离成反比，有利于类Wannier激子，其中电子和空穴局域在相同位置以最大化其结合能。相比之下，莫尔势，其最小值对于电子和空穴出现在不同的堆叠位点，倾向于空间上分离它们，从而有利于CT特征。

和之间的压力驱动的动态相互作用将莫尔激子行为组织成三个不同的区间。在无莫尔区间（没有莫尔势），激子仅由库仑束缚控制[图3(c)]，激子谱简化为具有不同波函数空间范围的WR系列（）[66]。同一主壳层内具有更高轨道角动量的态处于较低能量，这是由于强的空间相关介电屏蔽[66]。在中等莫尔区间（形成莫尔异质双层但无外部压力时），莫尔调制变得相关[图3(d)]。电子和空穴的莫尔势最小值出现在不同的堆叠位点，并产生莫尔CT激子。在这个区间，WR和CT激子态共存且几乎没有杂化[对应图2(d)和2(e)]。CT激子中较大的电子-空穴分离减少了它们的库仑吸引，产生较小的结合能，因此与最低WR激子相比具有较高的激子能量[图2(c)]。

随着外部压力增加，系统进入强莫尔区间，其中增强的莫尔势加强了激子的CT特征[图2(h)–2(j)]。CT激子态逐渐稳定，其能量降低至接近WR激子的能量，导致它们之间的耦合。值得注意的是，由于共振能量和显著的电子波函数重叠，CT激子态与WR态之间发生强杂化[图3(f)]。这导致出现新的激子，它同时表现出WR激子的环状轨道特征和CT激子的电子-空穴分离特征[如图2(j)所示]。这种行为通过精细压力调谐下计算的光吸收光谱进一步揭示（补充材料[22]，图S8）。图3(c)–3(e)中的示意图总结了由和之间相互作用驱动的交叉，突出了压力如何连续地将系统从中等莫尔区间调节到强莫尔区间，其中出现WR-CT杂化莫尔激子。类似的压力诱导杂化莫尔激子也出现在层中（补充材料[22]，图S16），尽管其高能光学共振在实验中难以分辨。

压力下莫尔势的增强进一步得到层间激子的栅极依赖光谱演化的支持（图4）。掺杂依赖的PL光谱[图4(a)–4(c)]揭示了压力诱导的电子-激子相互作用的增强，定义为将层间激子添加到已被一个电子占据的莫尔位点的能量代价。如图4(c)所总结，随着压力增加，从增加到。此外，电场依赖的PL光谱[图4(c)和4(d)]表明压力下激子-激子相互作用增强。这种增强表现为电荷中性下，单占据态（）和双占据态（）之间的能量分离增加，如图4(e)所示。较高能量分支对应于局部莫尔位点中排斥相互作用的两层间激子构型[67–69]。这类似于在位Hubbard型相互作用能，在某种意义上，局部位点的双重占据被排斥相互作用向上移动。莫尔势的作用是局域化激子并使这种排斥相互作用的双粒子构型在光谱上可访问。在这种情况下，在一个层间激子已经占据莫尔势最小值后，向同一莫尔位点添加第二个层间激子需要正相互作用能。提取的，如图4(f)所总结，从增加到。更强的限制通常减少局域激子波函数的平面内范围，从而增强在位电子-激子和激子-激子相互作用。观察到的和随压力的增加因此与压力增强的莫尔限制和莫尔胞内更强的相互作用效应一致。

图4. 层间激子-电子和激子-激子相互作用的压力调谐。(a) 三个代表性压力下掺杂依赖的（带）PL光谱。(b) 激子-电子相互作用的示意图。(c) 填充因子处的能量不连续性，对应同一莫尔超胞内电子与激子之间的相互作用能（）。(d) 三个代表性压力下PL光谱随垂直位移场（）的变化，其中栅极电压反相施加（）以保持样品电荷中性。(e) 激子-激子相互作用（）的示意图。(f) 不同压力下提取的和之间的能量分离，反映同一莫尔超胞内激子-激子排斥。对于其他压力下的数据，请参见补充材料[22]中的图S12–S14。综上所述，我们通过使用金刚石压砧施加高达 的静水压力，显著增强了H堆叠莫尔超晶格中的莫尔势。掺杂依赖的反射光谱揭示了同时出现了一个新的、能量更高的莫尔激子峰。BSE计算证实，这种新的莫尔激子共振源于压力增强的莫尔势下WR激子与CT激子之间的强杂化。增强的莫尔势进一步表现在层间激子的电子-激子及激子-激子库仑相互作用增强上，这已通过门控依赖的PL光谱得到证实。这确立了压力作为一种强大的调控手段，可调控本征激子库仑吸引与莫尔限域之间的相互作用，并为在莫尔超晶格中工程化激子特性及压力可调的光学选择提供了微观框架。