低温薄冰膜激光剥蚀单颗粒电感耦合等离子体质谱（LA-sp-ICP-MS）直接分析水相微塑料悬浮液

《Journal of Analytical Atomic Spectrometry》：Cryogenic LA-sp-ICP-MS for direct analysis of aqueous microplastics suspensionsOpen Access

本研究提出一种适用于自然水体中微塑料颗粒（microplastic particles，MPs）直接分析的方法，基于激光剥蚀（laser ablation，LA）单颗粒（single-particle，sp）电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，ICP）质谱（mass spectrometry，MS），即LA-sp-ICP-MS。分析时，将颗粒悬浮液滴加于经等离子体清洗的硅片，并使用低温样品架（cryogenic sample holder）冷却至?15 °C，使颗粒固定于均匀薄冰膜（thin ice film）中。该方法能够由颗粒悬浮液制备均匀固体样品，颗粒在冰膜中单独沉降并防止团聚体形成。研究人员证明，可从所制备薄冰膜中通过LA对MPs进行采样，且MPs完整到达ICP-MS。此外，悬浮液中升高的溶解有机碳（dissolved organic carbon，DOC）含量（高达100 μg per g）未影响碳背景信号，并使用草酸和Suwannee River Natural Organic Matter（SRNOM）参考物质进行了确认。最后，在升高的DOC基质（草酸和SRNOM）中，以2 μm颗粒校准，正确测定了颗粒混合物中1.5 μm和3 μm聚苯乙烯（polystyrene，PS）颗粒的碳含量和颗粒直径（假设球形几何）。

微塑料（microplastics，MPs）环境行为与人体暴露风险受粒径分布强烈控制，因此需要综合表征其粒径、化学组成和形状。单颗粒（single-particle，sp）电感耦合等离子体（inductively coupled plasma，ICP）质谱（mass spectrometry，MS）可测定单个颗粒质量并推算等效直径，液体sp-ICP-MS已用于MPs分析；激光剥蚀（laser ablation，LA）作为固体采样方式与sp-ICP-MS结合具有颗粒传输效率高、直接固体采样和空间分辨分析等优势。然而，海水、河水等环境液体中的MPs悬浮液须先转为固体样品。传统滴铸干燥易受咖啡环效应（coffee ring effect；液滴蒸发时毛细流将颗粒和溶解物带至边缘形成环状沉积）影响，造成颗粒分布不均、团聚、粒径分馏和空间背景变化。已有将颗粒转入聚合物薄膜、明胶或琼脂糖凝胶的策略，但会引入碳主成分，干扰MPs的碳检测。基于此，研究人员开展低温LA-sp-ICP-MS研究，将水相MP悬浮液冷冻成薄冰膜并直接分析，以期避免咖啡环效应并评估溶解有机碳（dissolved organic carbon，DOC）基质影响；该研究对真实环境水体MPs直接粒径分析具有重要意义。

方法概述（不超过250字）：研究人员将1 μL稀释PS微球悬浮液滴于等离子清洗硅片，置于?15 °C低温样品池（CryoCell）中冻结成薄冰膜；采用193 nm ArF激光剥蚀系统线扫描，20×20 μm²、2.4 J cm^?2、20 Hz，He 200 mL min^?1载运，NexION5000 ICP-MS监测¹³C⁺（50 μs dwell）；用Python阈值法识别单颗粒峰，以2 μm PS单点校准。模型颗粒为1.50、2.00、3.00 μm PS微球（Polysciences），SRNOM 2R101N（IHSS）作为天然有机质参考。

研究结果：
基质与样品制备（Substrate and sample preparation）：通过比较玻璃、硅片、金涂层硅片和PMMA基底及等离子清洗条件、接触角稳定性、悬浮液体积和氦气流速，并用光学显微镜比较干燥液滴与薄冰膜，研究人员得出：硅片经45 W、10 min等离子清洗后亲水性最佳，接触角近1°且至少200 min内低于20°；1 μL悬浮液和200 mL min^?1氦气流可制得均匀薄冰膜，颗粒彼此分离，避免干燥液滴中的团聚，从而降低多颗粒事件。
冷冻颗粒悬浮液的LA-sp-ICP-MS实验（LA-sp-ICP-MS experiments of frozen particle suspensions）：通过对含2 μm及1.5 μm与3 μm PS混合物的冰膜进行线扫描并监测¹³C⁺，研究人员观察到约0.25 ms窄峰及不同强度事件，得出MPs可从薄冰膜中被LA采样并完整到达ICP-MS；窄峰与完整颗粒瞬态信号一致。
纯水中颗粒混合物的定量（Quantification of a particle mixture in pure water）：通过以2 μm PS微球建立单点校准并应用于1.5 μm/3 μm混合物，获得接近标称直径的双峰直方图，得出该方法可在纯水中可靠测定粒径并区分两群颗粒。
不同基质中的背景与LOD考虑（Background and LOD considerations in different matrices）：通过比较超纯水、草酸和SRNOM（均100 μg g^?1 DOC）冰膜空白，用Gd加标估计洗出时间并按公式计算检出限（limit of detection，LOD），研究人员得出DOC未显著提高碳背景，激光期间与间隙¹³C⁺无显著差异，三基质LOD约0.47 pg、粒径约0.95 μm且基本一致。
不同基质中的颗粒粒径测定（Particle sizing in different matrices）：通过在草酸和SRNOM基质中对1.5 μm/3 μm混合物应用2 μm校准，得到接近标称值的双峰分布，得出在DOC存在下仍可准确进行粒径测定。

讨论与结论（Conclusions）总结及结论翻译：讨论强调，LA单颗粒分析具高传输效率、空间分辨和易调激光斑尺寸等优势；低温薄冰膜策略可避免咖啡环效应，并缓解高基质液体雾化进样问题。结论翻译如下：本研究证明，低温LA-sp-ICP-MS可通过将水相MP悬浮液转化为薄冰膜进行分析。LA用于单颗粒分析具有颗粒传输效率高、空间分辨分析以及通过容易改变激光斑尺寸调节引入样品量等优势。所提方法能够检测并测定PS微塑料的粒径，粒径下限为0.95 μm，与复杂基质常规sp-ICP-MS分析的最先进水平相当。核心发现是基质稳健性：在超纯水、草酸和SRNOM中，连续碳背景及检测阈值基本不变，从而使可及的MP粒径范围不受DOC损害；该稳健性是LA-sp-ICP-MS应用于同时含溶解和胶体有机碳真实环境样品的前提。此外，低温方法解决了传统滴铸样品制备中咖啡环效应带来的显著问题，并缓解高基质含量样品常规液体雾化进样相关的问题（如堵塞）。未来工作应研究宽粒径和聚合物类型范围内颗粒传输效率的潜在差异，这对颗粒数浓度测定至关重要。