多孔硅/碳（PSi@void@C）蛋黄壳复合负极的结构设计及其储锂电化学性能

《Materials Advances》：Structural design of porous silicon/carbon (PSi@void@C) composites and their electrochemical propertiesOpen Access

　　

硅（Si）基负极材料因具有高比容量、低电压平台、环境可持续性和自然资源丰富等优势，被广泛认为是最有前景的下一代高比能量密度锂离子电池候选材料之一。然而，电导率差、锂化/脱锂过程中显著体积膨胀（～300%）以及初始库仑效率（ICE）低等挑战阻碍其实际应用。本研究中，研究人员采用溶胶–凝胶法水解正硅酸乙酯（TEOS），在微米级多孔硅（PSi）表面形成二氧化硅包覆层。随后在PSi表面包覆酚醛树脂（RF）层，经高温碳化并采用氢氟酸刻蚀，制备出蛋黄壳结构硅碳复合负极材料（PSi@void@C）。研究人员考察了碳壳厚度和碳化温度对PSi@void@C电化学性能的影响，以确定最佳制备参数。实验结果表明，PSi@void@C-1在0.5 A g^?1电流密度下首次可逆比容量为1152 mAh g^?1。循环300次后，复合材料保持782 mAh g^?1容量，对应容量保持率为67.9%。在2 A g^?1高电流密度下，比容量仍保持637 mAh g^?1。电化学性能的显著提升归因于内部空隙可容纳Si锂化过程中的体积膨胀；刚性碳壳确保循环过程中稳定固体电解质界面（SEI）的形成；介孔表面结构缩短锂离子传输距离并降低电荷转移电阻（R_ct）。

研究背景：商用石墨负极受较低比容量（372 mAh g^?1）和较低振实密度（0.9 g cm^?3）限制，难以满足下一代锂离子动力电池高能量密度需求。Si具有高理论比容量（4200 mAh g^?1）、资源丰富和较低工作电压（～0.37 V vs. Li⁺/Li）等优势，但锂化/脱锂过程中体积膨胀（～300%）会引起活性颗粒粉化和电极开裂，暴露界面持续形成SEI膜，导致不可逆容量损失和循环性能快速下降。将碳材料导电性、孔隙率和比表面积等物化性质与Si高能量密度结合构建硅碳复合负极，可缓解体积膨胀、促进稳定SEI膜形成、保持电极结构稳定并提升导电性，其中蛋黄壳结构可利用外层碳层提高电子导电性，并以空腔缓解嵌脱锂过程中的内应力和体积膨胀。因此，研究人员开展PSi@void@C复合材料的结构设计及电化学性能研究。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员以微米级Al–Si合金粉（中位粒径2.35 μm，Si质量分数40%，长沙天久金属材料有限公司）为原料，经盐酸刻蚀制备PSi；以正硅酸乙酯（TEOS）水解构建SiO₂牺牲模板，采用间苯二酚–甲醛树脂（RF）包覆，经高温碳化及氢氟酸（HF）刻蚀获得PSi@void@C；调节RF用量及碳化温度（700–1000 °C）优化参数；采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、热重分析（TGA）、BET（Brunauer–Emmett–Teller）分析、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）/高分辨TEM（HR-TEM）、选区电子衍射（SAED）、能量色散X射线谱（EDS）、原子力显微镜（AFM）、循环伏安（CV）、电化学阻抗谱（EIS）和恒流充放电测试。

研究结果：
3.1 PSi@void@C材料表征：XRD分析显示，Al–Si合金经盐酸刻蚀后，PSi、PSi@C和PSi@void@C仅见晶体Si衍射峰，Al峰低于检测限但EDS仍检出痕量Al；约21°宽峰对应无定形碳层。Raman结果显示D峰（1350 cm^?1）和G峰（1580 cm^?1），PSi@C和PSi@void@C的I_D/I_G分别为0.99和1.01，表明碳层石墨化程度低、呈无序结构。TGA显示PSi@void@C在700 °C以上质量稳定，累计质量损失24.41%，对应碳层质量分数24.41%。BET分析表明PSi@void@C比表面积为510.76 m² g^?1，平均孔径9.06 nm，高于PSi@C的129.06 m² g^?1和PSi的91.62 m² g^?1；HF刻蚀SiO₂模板增加介孔数量，促进Li⁺传输并缓冲Si体积膨胀，但高比表面积增加SEI膜形成和不可逆锂消耗，降低ICE。SEM/EDS显示刻蚀后形成多孔互联结构，Si、C、O、Al元素均匀分布。原位电子显微与截面SEM显示，200次循环后颗粒尺寸由329 nm增至519 nm，PSi@void@C负极面积膨胀率为26.65%，SEI膜保形且紧密覆盖。HR-TEM显示碳层厚度约18–20 nm，晶格间距0.31 nm对应Si(111)，Si核与碳壳间存在空腔层；SAED显示Si(111)、Si(220)、Si(311)衍射环。

3.2 PSi@void@C复合材料的电化学性能：比较不同碳包覆量，PSi@void@C-0.2/0.3/0.4/0.5在0.1 A g^?1下首次比容量分别为1748.6、1564.89、2148.13、1516.8 mAh g^?1，ICE分别为52.7%、58.3%、61.52%、55.94%；0.5 A g^?1循环200次后保持275.9、438.99、838.68、472.64 mAh g^?1，间苯二酚0.4 g/甲醛0.56 mL制备样品循环性能最佳。CV分析显示，PSi@void@C首圈0.71 V宽还原峰对应氟代碳酸乙烯酯（FEC）不可逆分解和SEI膜形成，0–0.1 V强还原峰对应Li⁺插入形成Li_xSi合金，0.3–0.6 V氧化峰对应Li_xSi脱锂为晶体Si；后续峰电流增加且峰位一致，氧化还原电位逐渐接近PSi，表明活性材料逐步活化并具有较高 redox 稳定性。PSi@void@C、PSi@C和Si在0.1 A g^?1下初始比容量分别为2148.2、2317.5、1998.7 mAh g^?1，ICE分别为61.52%、63.04%、53.06%；PSi@void@C因高比表面积导致不可逆Li⁺消耗而ICE相对较低，但仍高于纯PSi。循环结果显示PSi在50次后容量近零，PSi@C循环稳定性改善，PSi@void@C在0.5 A g^?1循环200次后保持838 mAh g^?1，容量保持率61.52%。蛋黄壳结构内部空隙缓解Si体积膨胀并降低碳壳破裂概率，刚性碳壳限制电解液渗透并促进薄而均匀SEI膜形成。

3.3 模板剂调控材料反应动力学的机制：EIS分析显示Nyquist曲线由高频半圆和低频斜线组成，高频半圆代表界面阻抗（R_f）和R_ct；PSi@void@C的R_ct为50.1 Ω，显著低于PSi@C的98.5 Ω，R_f为2.9 Ω，低于PSi@C的6.1 Ω。Warburg系数σ由Z′对ω^?1/2拟合，PSi@void@C斜率767低于PSi@C的813，表明介孔结构提高锂离子扩散系数、增加Li⁺活性位点并加速迁移，降低界面电荷转移阻抗，与较好倍率性能一致。

3.4 酚醛树脂热解温度与复合负极电化学性能：比较700、800、900、1000 °C碳化样品，900 °C碳化PSi@void@C在2 A g^?1下可逆比容量达到1321 mAh g^?1，优于其他温度样品；温度梯度倍率测试中，2 A g^?1下保持637 mAh g^?1，电流密度降至0.2 A g^?1时恢复至1190 mAh g^?1。900 °C样品在0.5 A g^?1下初始可逆比容量1152 mAh g^?1，300次后保持782 mAh g^?1，容量保持率67.9%，较700 °C组42.3%高25.6个百分点。性能提升归因于硬碳材料倍率性能、表面介孔提供Li⁺通道以及空腔缓冲Si体积膨胀并保证快速锂离子传输。

3.5 PSi@void@C复合电极储锂动力学机制：多扫速CV分析表明，锂储存包括表面可逆氧化还原、欠电位沉积/吸附脱附赝电容和扩散控制行为；由i=av^b及log i=log a+b log v拟合，氧化峰O和R的b值分别为0.659和0.6653，说明扩散和赝电容共同控制。由i=k₁v+k₂v^0.5定量，赝电容贡献随扫速由0.1增至0.5 mV s^?1时从37%升至56%。原因包括多孔碳壳高密度缺陷位点促进锂离子双电层吸附，以及Si/C界面亚稳态准可逆SiO_x反应降低反应活化能；表面主导储能有利于加速离子传输、缓解结构应力并增强倍率性能。

讨论总结：PSi@void@C的性能提升源于内部空隙、刚性碳壳和介孔表面的协同作用，内部空隙缓冲Si锂化体积膨胀，刚性碳壳支持稳定SEI膜形成，介孔表面缩短Li⁺扩散路径并降低R_ct；模板法提高RF包封效率，HF刻蚀形成介孔，900 °C碳化和RF 0.4 g/甲醛0.56 mL为较优参数。

研究结论翻译：针对微米级硅体积膨胀大、电导率差和容量衰减显著等问题，本研究通过高温热解和酸刻蚀开发了PSi@void@C复合材料。合成过程包括以TEOS为前驱体，在微米级PSi颗粒上通过悬浮聚合水解形成SiO₂模板，随后以间苯二酚–甲醛树脂为碳源进行表面包覆。预留空隙有效缓解硅体积膨胀，硅表面碳层在HF刻蚀过程中形成多孔结构，提供快速离子传输通道。此外，碳层具有足够机械韧性以缓解体积膨胀应力并抑制电解液分解。均匀孔分布也有利于形成稳定SEI膜，显著提升复合材料电化学性能。为优化制备参数，研究考察了碳壳厚度和碳化温度对PSi@void@C-1材料电化学性能的协同影响。实验结果表明，该材料在0.5 A g^?1电流密度下首次可逆比容量为1152 mAh g^?1；循环300次后复合负极保持782 mAh g^?1，对应容量保持率67.9%；即使在2 A g^?1高电流密度下仍输出637 mAh g^?1。电化学性能显著提升可归因于三个关键因素：内部空隙缓冲Si锂化体积膨胀；刚性外碳壳支持循环中稳定SEI膜形成；丰富介孔表面结构缩短锂离子扩散路径并降低R_ct。本研究制备的PSi@void@C复合材料表现出优异长期循环稳定性和倍率性能，为开发高性能锂离子电池硅基负极提供有前景策略。