菱方钙钛矿AgMgX3 (X = F, Cl, Br)高压下的结构稳定性、电子性质与状态方程研究

《Materials Advances》：Structural stability, electronic structure, and equation of state of rhombohedral perovskites AgMgX3 (X = F, Cl, Br) under high pressureOpen Access

　　

研究人员利用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT），采用PBE、PBEsol和HSE06交换关联泛函，系统地研究了菱方卤化物钙钛矿AgMgX₃ (X = F, Cl, Br)在R3c空间群中、最高50 GPa静水压下的结构稳定性、状态方程（Equation of State, EoS）、电子性质、弹性和振动特性。研究人员首次报道了AgMgCl₃和AgMgBr₃的菱方相。所有化合物相对于其组成元素均具有热力学稳定性，并在环境压力下具有直接带隙，带隙值分别为4.20 eV（F）、4.57 eV（Cl）和4.09 eV（Br）（HSE06计算值）。带隙在卤素系列中呈非单调变化，氯化物具有最大值。弹性常数分析根据Born准则证实了所有多型变体的机械稳定性；然而，在谐波近似下计算的声子谱在布里渊区中心显现出软模，表明存在动力学不稳定性，而这种不稳定性可能通过非谐效应得以稳定。压力诱导的晶格参数、原子间距和结合能演化揭示了强烈的压缩各向异性和依赖于组成的稳定性极限；对40和45 GPa计算点之间的插值预测，AgMgBr₃在约42.7 GPa以上变得不稳定，这与50 GPa时Born准则的破坏相关联。为定量评估载流子迁移率，研究人员计算了电子和空穴的有效质量，显示出在压力下的异常行为，特别是AgMgBr₃在高压下空穴质量的急剧增加。电子结构、晶体轨道重叠布居（Crystal Orbital Overlap Populations, COOP）和键能（Crystal Orbital Hamilton Populations, COHP）的分析表明，压力增强了Mg–X的共价性（重叠布居增加34–39%），同时由于Pauli排斥作用削弱了Ag–X键（Cl的重叠布居几乎减少两倍，Br减少51%）——这种竞争机制支配了所观察到的高阶导带的非单调行为和稳定性极限。变形电子密度图可视化了电荷重分布，与定量布居和有效电荷数据一致。这些结果为理解银基卤化物钙钛矿中压力可调的性质提供了坚实的理论基础，并为实验合成和未来研究提供了基础。

卤化物钙钛矿ABX₃凭借其半导体、光学和输运性质在光电子领域受到广泛关注，尤其无铅无机卤化物钙钛矿被视为传统含铅材料的环境友好替代品。对于AgMgX₃ (X = F, Cl, Br)体系，此前研究主要集中在立方相，而菱方R3c相仅对AgMgF₃有理论预测；AgMgCl₃和AgMgBr₃的菱方相在理论和实验上都未被探索。此外，压力对这三种菱方相的晶格参数、状态方程、电子结构和化学键行为的影响尚缺乏系统数据，其稳定性极限和化学成键机制也未被阐明。因此，研究人员在密度泛函理论（DFT，Density Functional Theory）框架下，使用CRYSTAL17软件包，采用线性组合原子轨道（LCAO）方法和全电子高斯基组，结合PBE、PBEsol和HSE06三种交换关联泛函，对R3c空间群（#161）的AgMgF₃、AgMgCl₃和AgMgBr₃在0至50 GPa静水压下的结构、弹性、振动、电子和键合性质进行了系统计算，首次报道了后两种化合物的菱方相结构，并对三种卤化物在统一方法下进行了对比分析。

结果表明，R3c相是所有化合物的基态结构，形成焓和结合能均为负值，热力学稳定性顺序为AgMgF₃ > AgMgCl₃ > AgMgBr₃。弹性常数满足Born机械稳定准则，但谐波近似下的声子谱在布里渊区中心出现软模，表明存在可由非谐效应或量子零点振动稳定的动力学不稳定性。压缩行为呈现强烈各向异性，c轴压缩速率比a轴快近一个数量级。通过对40和45 GPa计算点插值，预测AgMgBr₃在约42.7 GPa以上结合能变正，与50 GPa时Born准则的破坏一致，表明其存在明确稳定性边界。所有材料均为直接带隙半导体，HSE06带隙为4.20 eV（F）、4.57 eV（Cl）和4.09 eV（Br），带隙随压力单调增大（约0.037–0.038 eV/GPa），而高阶导带呈非单调变化。晶体轨道重叠布居（COOP，Crystal Orbital Overlap Populations）和晶体轨道哈密顿布居（COHP，Crystal Orbital Hamilton Populations）分析揭示了竞争性成键机制：压力增强Mg–X共价性（重叠布居增加34–39%），同时因Pauli排斥使Ag–X重叠布居几乎减半且键能更正，这一机制主导了稳定性极限和能带演化。变形电子密度图进一步证实了上述电荷重分布。这些发现为理解银基卤化物钙钛矿的压力可调行为提供了系统理论依据，并为实验合成和紫外光电子器件设计提供了指导。