基于农业可可豆荚壳副产物提取果胶的可再生多糖基生物塑料薄膜：制备、表征与性能评估

《Journal of Agriculture and Food Research》：Developing renewable polysaccharide-based bioplastic films using pectin derived from agricultural cocoa husk byproducts: fabrication, characterization, and performance assessment

　　

利用从农业可可豆荚壳副产物中提取的果胶开发可再生多糖基生物塑料薄膜：制备、表征与性能评估。研究人员成功地从农业可可豆荚壳废弃物中提取了果胶多糖（pectin polysaccharide）。通过增塑作用（plasticization）和流延法（casting）合成了基于可可豆荚壳果胶（cocoa husk pectin, CHP）的薄膜。薄膜中CHP和增塑剂含量影响了其微观结构（microstructure）和润湿性（wettability）。基于CHP的生物塑料薄膜表现出水蒸气渗透性（water vapor permeability, WVP）和抗氧化活性（antioxidant activity）。研究人员还考察了基于CHP的包装薄膜的再生性（regeneration）和土壤降解性（soil degradation）。

全球对化石来源塑料的依赖引发了塑料污染、温室气体排放和微塑料健康风险等严峻环境问题，因此开发生物基、可生物降解的可再生材料成为实现循环经济与可持续发展目标的关键路径。可可豆加工产生的大量农业副产物——可可豆荚壳，富含果胶多糖，其具有低酯化度、成膜性和抗菌性，是制备生物塑料的潜在可再生原料。本研究旨在利用可可豆荚壳废料提取果胶，并通过增塑和流延制备生物塑料薄膜，系统评估其性能，以探索农业副产物高值化利用的新途径。

研究人员从可可豆荚壳中提取果胶多糖（CHP），测定其生产产量约为101.75 g/kg，并通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、ξ电位分析等确定CHP为低至中等甲氧基果胶，其酯化度（DE）约为29.38%，甲氧基含量（MC）约为4.79%，ξ电位约为?44.61 mV。随后，研究人员以甘油（Gly）为增塑剂，采用溶剂流延法制备了不同CHP和Gly含量的生物塑料薄膜，考察了成分变化对薄膜形成、微观结构、物理化学性质及功能特性的影响。结果表明，通过调控CHP和Gly含量，薄膜的机械强度、柔韧性、韧性、表面润湿性、紫外屏蔽能力、不透明度、水蒸气渗透性及抗氧化活性均可被调节。此外，CHP基生物塑料薄膜表现出可再生性，能在温和条件下溶解重铸，并在土壤中快速碎裂。该研究首次展示了源于可可壳农业副产物的果胶基生物塑料薄膜具备再生与土壤降解潜力，为生物塑料的性能优化和实际应用提供了基础。

在技术方法方面，可可豆荚采自台湾当地农场（N 23.106, E 120.375）。CHP的提取采用硝酸溶液加热浸提后以乙醇沉淀，经真空干燥获得。成膜过程是将CHP溶于去离子水，加入不同浓度甘油后倒入不锈钢模具，在25 ℃下干燥24小时。表征手段包括FTIR分析官能团与酯化度、扫描电子显微镜（SEM）观察表面微观结构、接触角仪测定水接触角、万能试验机测定拉伸性能、紫外-可见分光光度计测定光学性能与紫外屏蔽率、改良杯法测定水蒸气渗透性，以及ABTS自由基清除试验评估抗氧化活性。土壤降解试验通过掩埋观察物理碎裂，再生试验通过机械破碎、热水溶解和重铸完成。统计处理采用t检验和单因素方差分析。

3.1 CHP的表征：通过多级乙醇沉淀提高产率，确定不同溶解度果胶亚群的累积产量；FTIR光谱显示羟基、酯羰基和羧酸根等特征峰，定量分析得出低至中等甲氧基果胶特征，ξ电位绝对值超过30 mV，表明CHP具有良好的胶体稳定性和分散性。

3.2 物理外观和颜色特性：通过目视评估和图像分析发现，CHP含量增加使膜变厚、变暗且不透明；无甘油膜脆硬，适量甘油（约5 mg/mL）使膜光滑柔韧，过量甘油导致粘附难脱模；颜色参数显示膜处于黄色-红色区域，较高CHP含量增强黄褐色调。

3.3 表面微观结构和表面化学：SEM观察显示，低CHP含量时膜表面致密均匀，高含量时出现粗糙、裂缝；甘油添加减少了裂缝，但过高含量又导致颗粒和微裂纹。FTIR证实膜以果胶结构为主，甘油通过羟基与CHP形成氢键，改变物理相互作用而未形成新化学键。

3.4 力学性能和表面润湿性：万能试验机测试表明，固定甘油含量时，CHP从5增至10 mg/mL提高拉伸强度，继续增加则不变或下降；甘油含量增加降低拉伸强度但显著提高断裂伸长率和韧性。接触角测试显示，CHP和甘油含量增加均使水接触角减小，表面亲水性增强。

3.5 紫外屏蔽性能和透明度：UV-vis光谱显示所有CHP膜在UVC和UVB区透射率极低，UVA区也显著低于聚乙烯保鲜膜。定量分析表明所有膜具有完全UVC抵抗力和高UVB抵抗力；提高CHP含量增强UVA屏蔽但增加不透明度，提高甘油含量则增加透明度但降低紫外屏蔽能力。膜的不透明度为31–71%，UVC、UVB、UVA抵抗分别为85–99%、68–99%、57–95%。

3.6 水蒸气渗透性和抗氧化活性：改良杯法测得无甘油CHP膜的WVP随测试时间先升后降，平均值为5.9–8.0×10^?8 g·m·m^?2·Pa^?1·h^?1，与商业生物塑料（如聚己内酯、聚乳酸）处于同一数量级，且优于多种多糖基膜和生物质膜。ABTS试验显示所有膜具有持续清除自由基能力，最高清除率约88%；但CHP含量增加导致清除率下降，可能因致密网络限制了抗氧化物质扩散。

3.7 再生和再加工性：CHP膜可机械破碎、85 ℃水中溶解并重新流延成膜。再生膜与原膜相比，拉伸强度和断裂伸长率均有所下降，且甘油含量对再生膜的柔韧性影响显著，表明再生性能取决于果胶链间相互作用与甘油增塑的平衡。

3.8 土壤降解和相关性分析：土壤掩埋观察显示CHP膜在数日内迅速碎裂，表明其具有快速土壤降解潜力。Pearson相关分析揭示，CHP含量与拉伸强度、黄色坐标和紫外屏蔽呈正相关；甘油含量与断裂伸长率、韧性正相关，与拉伸强度、接触角和不透明度负相关；拉伸强度与断裂伸长率呈负相关，体现强度-延展性权衡。

3.9 讨论与展望：对比常规塑料、商业生物塑料及多种多糖基膜，CHP膜在力学强度和水蒸气阻隔性方面表现相当或更优，且无需添加抗氧化剂即具备抗氧化和紫外屏蔽功能。本研究首次证明基于可可壳果胶的生物塑料膜可再生长和土壤降解。然而，CHP膜在湿稳定性和水蒸气阻隔方面仍不及传统化石塑料，未来可通过疏水功能化或添加不可渗透纳米填料（如蜡、石墨烯基材料、二氧化硅纳米粒子）来改善。此外，还需通过生命周期评估（LCA）考察规模化生产的可持续性，并探索其用于食品保鲜包装的可行性。

研究结论翻译：总之，研究人员成功地从可可豆荚壳中提取了果胶多糖，并利用CHP作为成膜生物聚合物制备了生物基生物塑料薄膜。除了测定CHP生产产量（约101.75 g/kg）外，通过多种分析技术表征了来自采后可可豆荚壳的果胶多糖，确定CHP属于低至中等甲氧基果胶，其酯化度约为29.38%，甲氧基含量约为4.79%，ξ电位约为?44.61 mV。通过甘油增塑和溶剂流延法制备CHP基生物塑料薄膜后，研究人员考察了CHP和甘油含量对薄膜物理外观、成膜行为和颜色特性的影响。通过改变CHP和甘油含量，CHP基生物塑料薄膜呈现出不同的微观结构和表面润湿性。红外光谱结果表明，CHP基生物塑料薄膜内的物理相互作用涉及果胶-果胶相互作用或CHP与增塑剂之间的氢键。此外，CHP和甘油浓度可用于调控CHP基生物塑料薄膜的机械强度、柔韧性和韧性。基于紫外屏蔽和不透明度结果，CHP基生物塑料薄膜的不透明度及UVC、UVB、UVA抵抗分别约为31–71%、85–99%、68–99%和57–95%。研究表明，CHP基生物塑料薄膜的水蒸气渗透性约为5.9–8.0×10^?8 g·m·m^?2·Pa^?1·h^?1，ABTS自由基清除率约为67–88%。此外，这些证据表明CHP基生物塑料薄膜具有再生性和土壤降解性。总之，本工作凸显了农业可可豆荚壳副产物的增值利用，以及CHP多糖作为可再生组分在生物塑料制备中的潜在应用。