挤出-可穿戴：TPU/CNT纳米复合材料浸渗棉织物用于可修复导电应变与温度传感器

《Advanced Sensor Research》：Extrusion-to-Wearables: Nanocomposite Infusion into Cotton for Repairable Electrically Conductive Strain and Temperature Sensors

　　

可穿戴多功能电子技术的一个新兴分支在于智能纺织品，其不仅需要柔韧且功能化，还需要可扩展、可水洗且适合重复使用。本文中，研究人员提出了一种与聚合物和纺织制造工艺兼容的方法，用于制备导电、疏水且可热修复的棉织物，该方法采用填充碳纳米管（CNTs）的热塑性聚氨酯（TPU）基体。通过简单的两步挤出和热压工艺，棉织物被TPU-CNTs纳米复合材料浸渗，实现了高达约20 S/m的电导率、对应变和温度刺激的双重敏感性（在ε < 5%时应变系数≈3，在10°C–80°C范围内ΔR/R₀·ΔT ≈ 0.001），以及超过100°的水接触角。功能化织物在20次模拟洗涤循环后仍保持电导率，并可通过热辅助热压再焊接恢复损伤后的电导率。这些功能化棉纺织品能够实现运动和温度传感，凸显了其作为下一代可穿戴技术可扩展多功能平台的潜力。

随着个性化实时监测需求的增长，可穿戴电子市场预计将从2020年的800亿欧元增至2030年的约4700亿欧元。然而，多数商用可穿戴设备仍基于刚性电子元件，难以与织物集成，限制了舒适性、适形性和大面积传感覆盖。电子纺织品（e-textiles）通过将电功能嵌入织物，有望克服这些局限，其实用化要求导电元件耐受反复变形和洗涤，并需与可扩展的纺织及聚合物加工技术兼容。现有导电纱线或涂层/印刷方法常面临附着力差、机械疲劳和耐洗性不足等问题，而无溶剂浸渗导电聚合物复合材料成为有吸引力的替代方案。碳基纳米复合材料如石墨烯纳米片（GnPs）、炭黑和碳纳米管（CNTs）因易加工和良好性能被广泛研究，其刺激响应行为源于隧穿和裂纹扩展机制。但大多数现有电子纺织品缺乏耐洗性、应变/温度敏感性或依赖非可扩展制造方法。为此，研究人员开发了基于热塑性聚氨酯（TPU）/CNT挤出纳米复合材料并集成到棉织物中的多功能智能纺织品，以实现导电、疏水、可修复且可规模化的传感平台。

研究人员通过两步法（熔融挤出和热压）将TPU/CNT纳米复合材料浸渗入棉织物。初步筛选显示，CNT基体系在2.4 wt.%即达到电渗滤，而GnP基体系需15.1 wt.%，且CNT挤出加工性更优，故后续仅研究CNT体系。通过调控CNT负载（1.5–10 wt.%），制备了不同导电性能的织物。系统表征了形貌、化学组成、浸润性、电导率、力学、机电、热阻、耐洗性和修复性。结果表明，8 wt.% CNT配方（8C）综合性能最佳：电导率20.8±2.8 S/m，水接触角>100°，应变系数约3，温度灵敏度5.7×10^?4 °C^?1，20次模拟洗涤后电阻稳定，热压修复后导电性完全恢复。该策略与现有聚合物加工和纺织制造基础设施兼容，为下一代可穿戴电子提供了可扩展的多功能平台。

关键技术方法：研究使用商用棉织物（180±5 g/m2，24 threads/cm）为基底，TPU（Elastollan 1185A10 000，BASF）为基体，CNTs（NC7000，Nanocyl）为导电填料，GnPs（M-25，XGSciences）用于初步筛选。方法包括：双螺杆挤出机（400 rpm，200°C）制备TPU基纳米复合材料，挤出丝切割后置于棉织物上，在175°C、1吨负载下热压5分钟，利用0.5和1 mm厚金属框架控制浸渗区域。表征手段包括热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、接触角测量、四探针电导率、Instron力学测试、循环/蠕变测试、模拟洗涤测试、温度循环测试及折叠/修复测试。

研究结果：

3.1 Fabrication Procedure and Morphology：通过SEM观察证明，热压后TPU/CNT复合材料贯穿棉织物厚度，形成机械互锁而非表面涂层。0.5 mm厚样品厚度均匀（0.58±0.026 mm），浸渗效率稳定。CNT基体系相比GnP基具有更低渗滤阈值和更好加工性，因此选定CNT。

3.2 FTIR, Contact Angle, and Electrical Characterization：FTIR证实TPU和CNT成功整合，棉纤维结构保持完整。接触角从纯棉的138.2°降至0C的107.3°，但所有功能化样品仍保持疏水（>100°）。电导率随CNT负载增加，8C达20.8±2.8 S/m。渗滤拟合得到阈值约0.845 vol.%（≈1.35 wt.%），临界指数t≈1.283，表明准二维渗滤行为。

3.3 Electromechanical Characterization：TPU浸渗使杨氏模量从纯棉的21 MPa增至8C的228 MPa，断裂应变仍约0.15。应变传感方面，4C的应变系数（GF）最高（4.10±2.05），但噪声较大；8C在50次5%和50次10%循环测试中漂移最低（分别为39.38%和17.10%），响应时间约0.3 s，综合性能最佳，故选为参考配方。

3.4 Thermoresistive Characterization：所有样品呈现负温度系数（NTC）行为，即电阻随温度升高而下降。在9次10–70°C循环中，8C的重复性最好，滞后最小，第二循环灵敏度为0.00057 °C^?1；4C和6C分别为0.0016和0.00112 °C^?1。高CNT含量有利于形成连续导电网络，降低不稳定结贡献。

3.5 Washing Stability and Thermally Assisted Repairment：20次模拟洗涤（前10次无洗涤剂，后10次添加洗涤剂）后，电阻变化在初始稳定后无明显漂移，表明导电性保持良好。折叠实验（180°折叠加200 g负载）诱导TPU/CNT层开裂，但电阻变化ΔR/R₀≈3，说明棉内导电通路部分保留。随后在175°C、5 min热压下进行再焊接，电阻降至初始值以下（ΔR/R₀≈?0.7），证明热辅助修复有效，无需化学修复剂。

3.6 Proof of Concepts：应变传感演示显示，功能化织物能区分手指不完全弯曲（~45°）与完全弯曲（~90°），并对指尖压力产生稳定响应。通过手动敲击，传感器成功将“HI”、“IIT”、“SMART”、“MATERIALS”编码为莫尔斯电码。温度传感演示中，织物贴于前臂，吹风机加热时电阻产生相应变化，实现了实时温度监测。

讨论部分指出，热压浸渗形成的全厚度嵌入结构有助于耐洗性和修复能力，TPU的热塑性使热压再焊接成为可能。但研究未评估洗涤后微观形貌、长期循环稳定性，也未实现应变与温度信号的同时解耦。研究结论可翻译为：研究人员展示了一种可扩展且工业兼容的策略，通过熔融挤出和热压将TPU/CNT纳米复合材料集成到棉织物中，制备多功能电子纺织品。8 wt.% CNT配方实现了20.8±2.8 S/m的电导率、疏水表面（接触角>100°）和20次模拟洗涤后的电导率稳定性。功能化织物具有双响应传感行为，应变灵敏度约为3，温度灵敏度为5.7×10^?4 °C^?1。TPU的热塑性使热辅助修复成为可能。该方法与现有聚合物和纺织制造基础设施兼容，解决了可扩展性和可重复性挑战。概念验证包括手指弯曲、压力传感、莫尔斯电码编码和温度传感，表明这些织物有望用于健康监测、人机接口和智能服装。未来工作将聚焦于传感器布局优化、无线数据传输模块集成及长期穿戴耐久性评估。