《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Bumping Phenomena during Co-pyrolysis of Biomass and Polyethylene: Mechanisms for Enhanced Gasification and Carbonization
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生物质与聚乙烯共热解过程中的暴沸现象：增强气化与碳化机制的研究。原位可视化技术实时捕捉了温度高达673 K的共热解界面。聚乙烯与木聚糖的共热解建立了一种独特的相互溶解的“双熔融”状态。该双熔融状态引发了剧烈的暴沸现象，促进了相互气化。聚乙烯基质在物理上截留了纤
生物质与聚乙烯共热解过程中的暴沸现象：增强气化与碳化机制的研究。原位可视化技术实时捕捉了温度高达673 K的共热解界面。聚乙烯与木聚糖的共热解建立了一种独特的相互溶解的“双熔融”状态。该双熔融状态引发了剧烈的暴沸现象，促进了相互气化。聚乙烯基质在物理上截留了纤维素挥发物，从而推动了碳化过程。固体残渣获得了超过理论预测的高热值。
论文解读：生物质与聚乙烯共热解中暴沸现象驱动的气化增强与碳化机制
一、研究背景与科学问题
为实现碳中和目标，全球范围内正大力推进将生物质通过烘焙或低温热解转化为固体燃料的研究，以作为丰富且清洁的可再生能源资源。然而，在现有燃煤电厂中实现共燃或完全替代，提升生物质的能量密度是不可避免的挑战。生物质在623–673 K温度范围内温和热解获得的固体燃料（炭）虽可获得与煤相当的热值和疏水性，但其致命缺陷在于机械强度严重不足——高度碳化的生物质颗粒极其脆弱，在运输和储存过程中极易粉碎成细粉，导致处理性能恶化并增加粉尘爆炸风险，这构成了替代煤炭的最大障碍。
与此同时，废塑料的资源化回收技术也在快速发展。在673 K以下低温范围内对塑料进行热处理，可抑制其过度热分解为气体，并有效将塑料中高碳、高氢含量保留在固相中。因此，将塑料作为生物质固体燃料的碳源或品质改性剂进行升级利用的尝试备受关注。聚乙烯（PE）作为代表性大宗塑料，在约382 K即开始熔化，并已在473–573 K的低温范围内表现出流动行为。近年研究进一步表明，聚烯烃的低温流化和界面润湿在生物质共热解过程中的物理基质包覆中起关键作用。
然而，现有关于共热解协同效应的绝大多数讨论仅是基于反应前后状态的宏观尺度反推计算，反应器内部的动态实时过程——塑料何时熔化、如何物理润湿各生物质组分形成流体界面、组分间如何相互作用建立独特熔融相及后续碳化骨架——在传统宏观方法下仍完全处于“黑箱”状态。尽管已有研究尝试利用超微观分子动力学（MD）模拟追踪生物质与塑料间的初始化学键断裂和自由基行为，但分子级计算世界与热失重、机械强度网络等宏观物理特性评价之间存在巨大鸿沟。实验上，仍缺乏将聚合物与生物质组分的“熔化、流动、互溶”物理软物质行为时间线与化学结构变化及碳化过程中键断裂直接关联的同时性证据。
因此，本研究旨在通过原位可视化多诊断技术，直接且同时测量并可视化样品在673 K以下低温热解过程中的物理界面行为（熔化、流动、润湿、体积变化和暴沸现象）与化学结构（傅里叶变换红外光谱信号），从而填补微观物理流体动力学与宏观炭碳化动力学之间长期存在的空白。
二、研究内容与主要技术方法
研究人员针对商品聚乙烯与纤维素和木聚糖（作为代表性生物质组分）的共热解体系，采用多种互补技术进行了系统研究。主要关键技术方法包括：热重分析（TGA）用于测定热解过程中的质量损失曲线；原位可视化技术通过加热装置配合电荷耦合器件（CCD）相机和显微镜，实时捕捉样品在加热至673 K过程中的光学图像；热解-气相色谱/质谱联用（Py-GC/MS）用于分析热分解产生的挥发性产物；傅里叶变换红外光谱（FTIR）用于固体残渣的结构分析；场发射扫描电子显微镜（SEM）用于观察生物质组分的表面形貌演变；氧弹量热计用于测定固体残渣的高位热值（HHV）。此外，研究采用了水平管式电炉系统进行克级规模的炭制备以用于热值测量。
三、研究结果
3.1 纯组分及二元混合物的热重分析
聚乙烯在673 K等温阶段之前未发生分解，随后开始热解，最大热解速率（Pmax）为1.3×10-4 s-1。木聚糖主要在500–520 K之间热解，Pmax为11.2×10-4 s-1。纤维素在615–653 K之间剧烈热解，Pmax约为51.2×10-4 s-1。对于PE/纤维素预混二元体系，质量损失曲线与基于加和模型的计算值几乎一致，表明协同效应极少被观察到。而对于PE/木聚糖预混体系，不仅木聚糖热解显著加速，聚乙烯热解也明显加快，且非混合样品的最大热解速率甚至高于预混样品。
3.2 二元混合物热解过程的可视化观察
原位可视化结果显示，PE/纤维素体系中，纤维素颗粒在493 K时几乎均匀分布在熔融PE中，最终纤维素炭仍分散于熔融PE内，质量损失曲线与加和模型几乎一致。而在PE/木聚糖体系中，木聚糖在493 K即开始热解，表现为明显的颜色变化；在613 K时混合物变红变黑并伴随气泡形成；至673 K时观察到气泡和黑色熔融相，但熔融物中不再有清晰的炭颗粒残留，表明木聚糖颗粒或其分解中间体在熔融PE中有效熔化或溶解。非混合构型中，上层粘性熔融PE层充当物理传质屏障，下层生物质产生的挥发物在液膜下积聚形成局部压力梯度，直至动态微暴沸破坏界面。暴沸现象与最大热解速率直接相关，粘性双熔融基质充当临时动态密封，捕获热解气体直至内部压力克服表面张力，触发周期性暴沸事件，快速释放截留挥发物并加速局部脱挥发分。
3.3 二元混合物热解的GC/MS结果
对于预混PE/纤维素样品，PE热解产生的丙炔基、乙烯基以及纤维素热解产生的乙酸、丙酸、左旋葡聚糖酮碎片和1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄糖的浓度略高于或接近计算值。对于预混PE/木聚糖样品，几乎所有检测到的气体种类——包括PE热解产生的丙炔基、丙基和乙烯基，以及木聚糖热解产生的甲酰基、环丙烯阳离子、苯酚、1,4-酐木吡喃糖、苯甲酸/水杨醛和脱水糖衍生物——均高于计算值，表明热解显著加速。非混合样品的强度比值明显低于预混样品，特别是在较高分子量区域，表明预混体系的协同效应以增强的化学相互作用为主，而非混合体系的协同效应主要为物理现象。
3.4 固体残渣的FTIR与热值分析
通过FTIR光谱对回收固体炭的结构分析揭示了热解过程中化学结构的变化。热值测量结果表明，共热解获得的固体残渣实现了超过理论预测的高位热值，表明生物质与PE共热解可形成具有更高能量密度的固体燃料。
四、讨论与结论
本研究通过原位可视化多诊断技术，首次直接提供了定义瞬态“双熔融”状态及后续微暴沸现象的可视证据，从而弥合了微观物理流体动力学与宏观炭碳化动力学之间长期存在的空白。PE/木聚糖体系中共热解表现出独特的“双熔融”状态和随后的剧烈暴沸现象，提供了同步物理和化学协同效应的直接半宏观可视证据。这种聚合物流体行为与生物质分解之间的动态交叉无法通过传统宏观分析预测。研究还发现，混合比例对协同机制有显著影响：当生物质比例增加至30 wt%时，PE/木聚糖体系的化学脱挥发分加速效应减弱，而PE/纤维素体系表现出明显的反协同效应，表明致密的纤维素炭积累作为主导物理传质屏障，截留挥发性中间体并促进二次成炭再聚合而非快速脱挥发分。
该研究为控制固相碳化提供了新的突破点，为克服传统生物质炭的结构脆性开辟了清晰路径。通过直接耦合实时高温光学可视化与673 K以下的动态质量损失曲线，这种同步追踪方法为定义瞬态“双熔融”状态和随后的微暴沸现象提供了首个直接可视证据，从而在微观物理流体动力学与宏观炭碳化动力学之间架起了桥梁。最终，该研究旨在为控制高效、高质量的固体燃料转化过程建立微观相互作用的学术基础。
