《Small》：Synergistic Interplay of Fe and Co Single-Atom Sites Spatially Separated on g-C3N4 for Enhanced Electrochemical Performance in Li-O2 Batteries
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开发具有高效原子利用率和明确配位环境的单原子催化剂（single-atom catalysts，SACs）对于解决锂氧（Li-O2）电池中氧化还原动力学和耐久性方面的局限性至关重要。本文提出了一种高效且广泛适用的球磨辅助热解策略，用于在石墨相氮化碳（g-C3N
开发具有高效原子利用率和明确配位环境的单原子催化剂（single-atom catalysts，SACs）对于解决锂氧（Li-O2）电池中氧化还原动力学和耐久性方面的局限性至关重要。本文提出了一种高效且广泛适用的球磨辅助热解策略，用于在石墨相氮化碳（g-C3N4）基底上合成双金属Fe、Co SACs。该合成过程采用自上而下的方法，将Fe和Co金属原子化并稳定在g-C3N4载体上，促进孤立金属原子的均匀分布，同时抑制聚集。该方法促进了锚定在g-C3N4内不同三嗪单元上的Fe-N4和Co-N4单原子位点的共存形成，其中Co-N4位点主要作为以Fe为中心活性位点的电子调节器。g-C3N4骨架内Co与Fe-N4位点之间的电子相互作用调节了局部电子结构，优化了LiO2中间体的吸附能，从而同时加速了氧还原反应（oxygen reduction reaction，ORR）和氧析出反应（oxygen evolution reaction，OER）。因此，所制备的催化剂在Li-O2电池中展现出了增强的放电容量、更低的过电位和更长的循环稳定性。总体而言，该工作为g-C3N4上的双金属协同催化提供了新的见解，并凸显了活性位点工程在调控Li-O2电池性能方面的关键作用。
### 研究背景与意义
锂氧（Li-O2）电池因其极高的理论能量密度（3500 Wh kg?1）而受到广泛关注，远超传统锂离子电池（250 Wh kg?1）。Li-O2电池的储能过程依赖于正极表面Li?O?的可逆生成与分解，因此正极催化剂对氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）的动力学调控至关重要。然而，传统贵金属催化剂和碳基材料催化剂分别面临成本高昂、碳材料结构退化导致的稳定性差以及电化学活性不足等问题。单原子催化剂（SACs）凭借最大化的原子利用率和不饱和配位环境，为提升催化性能提供了新思路。但单金属SACs在涉及多步连续质子-电子转移的反应中效率受限。在g-C3N4这一氮富集载体上引入第二金属，通过双金属协同效应调节局部电子结构，被认为是突破上述瓶颈的有效策略。
### 研究内容概述
研究人员开发了一种球磨辅助热解的自上而下合成策略，以块体Fe和Co金属为前驱体，在g-C3N4片上实现了双金属SACs（FeCo g-C3N4）的原子级均匀分散。该催化剂在Li-O2电池中展现出显著优化的电化学性能。与单金属Fe g-C3N4和纯g-C3N4相比，FeCo g-C3N4表现出更高的放电比容量、显著降低的过电位以及更长的循环寿命。研究通过多种表征手段结合密度泛函理论（DFT）计算，揭示了Fe和Co空间分离但协同作用的内在机制。
### 主要技术方法
本研究采用了多项关键表征与理论计算技术。结构表征方面使用了粉末X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）以及高分辨透射电子显微镜（HRTEM）结合选区电子衍射（SAED）。化学状态分析采用X射线光电子能谱（XPS）和电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）。原子级配位环境通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）及其小波变换分析进行解析。电化学性能评估包括循环伏安法（CV）、恒流充放电测试、倍率性能测试和循环稳定性测试。此外，研究人员利用DFT计算、电荷密度差（CDD）和投影态密度（PDOS）分析方法揭示了催化机理。该研究依托迪肯大学和澳大利亚研究理事会等资助项目完成。
### 研究结果
#### 催化剂的结构与化学特征
XRD结果显示，FeCo g-C3N4仅呈现g-C3N4的（002）晶面衍射峰，未检测到任何金属结晶相，表明金属未形成纳米颗粒或团簇。HAADF-STEM图像清晰显示单原子以亮点的形式均匀分散于g-C3N4片层上，且无聚集现象。XPS结果表明，Fe主要以Fe3?形式存在，Co为+2氧化态；Fe峰在引入Co后向低结合能方向偏移了0.70-0.76 eV，证实了Co对Fe中心电子环境的调控作用。ICP-OES测得FeCo g-C3N4中Fe和Co的负载量分别为1.305 wt.%和2.51 wt.%。
#### 原子级配位环境解析
XANES分析显示，Fe和Co的吸收边相对金属箔明显向高能偏移，表明二者均以氧化态而非金属态存在。EXAFS拟合结果揭示，Fe和Co在FeCo g-C3N4中均呈现M-N4第一配位壳层结构，Fe-N和Co-N键长分别为2.09 ?和2.099 ?，有效配位数约为3.52，且不存在金属-金属配位峰，进一步证实了单原子分散状态和M-N4构型。
#### Li-O2电池电化学性能
电化学测试表明，FeCo g-C3N4阴极的CV曲线具有最高的电流密度和最大的积分面积，显示出最优的双功能催化活性。在200 mA g?1电流密度下，FeCo g-C3N4的首圈放电比容量高达18542 mAh g?1，远高于Fe g-C3N4（10557 mAh g?1）和纯g-C3N4（9742 mAh g?1）。在固定比容量2000 mAh g?1时，FeCo g-C3N4展现出极低的放电过电位（0.26 V）和充电过电位（0.68 V），显著优于对比样品。倍率性能测试中，FeCo g-C3N4在100、200、300和500 mA g?1电流密度下分别实现了20200、18542、17686和14059 mAh g?1的放电容量。在200 mA g?1、固定比容量200 mAh g?1的循环测试中，FeCo g-C3N4稳定运行350小时，远超Fe g-C3N4和纯g-C3N4。
#### 放电产物分析
放电后的XRD分析确认了Li?O?的生成，且无其他副产物衍射峰。SEM图像显示，FeCo g-C3N4阴极表面形成了均匀分布的环状放电产物颗粒，具有多孔花状形貌，表明催化剂有效调控了Li?O?的成核与生长行为，促进了电荷转移动力学。
#### DFT计算结果
DFT计算揭示了Co调控Fe中心活性位点的电子机制。电荷密度差分析表明，Co的引入使得FeCo g-C3N4中的电荷积累和耗尽呈现更明显的空间分离。LiO?中间体在FeCo g-C3N4上的吸附能为?7.88 eV，较Fe g-C3N4上的?9.97 eV显著缓和，表明Co抑制了Fe位点对中间体的过强吸附。吉布斯自由能图显示，FeCo g-C3N4具有正放电电位（0.74 V）和较低充电电位（3.45 V），而Fe g-C3N4则呈现负放电电位（?0.23 V）和极高充电电位（5.54 V）。PDOS分析进一步表明，Co引入后Fe和Co位点在费米能级附近的电子态密度显著增加，电子结构更加离域化，有利于电荷转移与吸附性能优化。
### 总结与结论
本研究的核心发现是：在g-C3N4骨架中，空间分离的Co-N4位点主要充当电子调节器而非辅助活性位点，通过重新分布电荷密度、抑制过强的Fe-O键合作用和增强界面电子转移动力学，系统优化了Fe中心活性位点的电子结构和中间体吸附能。正是这种Fe-Co双金属协同效应，使得FeCo g-C3N4在Li-O2电池中实现了高比容量、低过电位和优异循环稳定性。研究结论明确指出：通过在双金属SACs中进行活性位点工程调控，可以有效优化反应路径，为高性能Li-O2电池催化剂的设计提供了新思路。该工作发表在《Small》期刊上。
