稻壳灰衍生硅气凝胶/UiO-66-NH2/EDTA层级复合材料对Pb2+的快速高选择性捕获：面向先进水处理的绿色构建策略

《Nanoscale Advances》：Rice husk ash-based silica aerogel/UiO-66-NH2 hybrid for fast and highly selective Pb(ii) capture: a green route toward advanced water treatmentOpen Access

　　

研究人员提出了一种整合循环经济与绿色化学原则的可持续吸附剂设计策略：以从稻壳灰中回收的二氧化硅作为三维气凝胶支架，随后引入绿色合成的UiO-66-NH₂并进行乙二胺四乙酸（EDTA）功能化。该方法不依赖商业二氧化硅或溶剂密集型金属有机框架（MOF）制备，而是同时实现农业废弃物增值并构建层级复合材料，其中介孔硅气凝胶（SA）、微孔UiO-66-NH₂与EDTA配位位点协同作用以最大化Pb²⁺吸附。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和Brunauer–Emmett–Teller比表面积分析（BET）进行结构表征，验证了所有组分的成功整合，显示UiO-66-NH₂均匀分散于气凝胶骨架中，并伴随可及吸附位点密度增加。在优化合成条件下，复合材料Pb²⁺吸附效率达到98.12%，Langmuir最大吸附容量为383.33 mg g^?1，并在15 min内达到吸附平衡。吸附动力学可由二级模型良好描述（R² = 0.999），去除机制主要由Pb²⁺与–COO^?、–NH₂和Zr–O功能位点之间的配位作用主导，并辅以静电吸引。此外，该吸附剂在多离子溶液中对Pb²⁺表现出优异选择性，并在五次吸附–脱附循环后仍保持82.27%的去除效率。上述发现突出表明，将生物质衍生二氧化硅与环境友好MOF合成相耦合可制备高性能吸附剂，为重金属污染废水的可持续修复提供了可行平台。

工业活动导致水体Pb污染，Pb为持久性有毒金属；美国环境保护署（EPA）规定饮用水中铅行动水平为15 μg L^?1，污染土壤中铅可达自然背景值约10–50 mg kg^?1的数个数量级以上。微生物处理、离子交换和沉淀等技术受有机污染物抗生物降解、微生物毒性、化学品需求大和残渣多等限制；吸附因操作简单、成本低和修复能力强而受关注。稻壳富含硅，可转化为硅气凝胶（SA，silica aerogel）；SA具有高孔隙率、大比表面积、低密度和良好稳定性，但原始SA可及结合位点少，容量和选择性受限。UiO-66-NH₂为氨基功能化锆基金属有机框架（MOF），具有水解稳定性和丰富氨基；EDTA（乙二胺四乙酸）含多羧基和胺基，可强配位金属。已有MOF–气凝胶多基于纤维素、多糖或有机气凝胶，硅气凝胶用于水体重金属去除研究较少。为此，研究人员构建SA/UiO-66-NH₂/EDTA三元层级复合材料U66N-E/SA，以期通过表面吸附、静电吸引和配位络合协同增强Pb²⁺去除。

研究方法概括：以越南农业废弃物稻壳为硅源，经酸洗、煅烧、碱溶、溶胶–凝胶、溶剂置换、表面改性和干燥制备SA；采用溶剂热法合成UiO-66-NH₂；经EDTA功能化后与SA复合、过滤干燥得U66N-E/SA。表征采用XRD、FT-IR、SEM、TEM、能量色散X射线光谱（EDS/EDX）、N₂吸附–脱附（BET）、热重分析（TGA）和zeta电位。批式吸附考察pH、接触时间、吸附剂用量、Pb²⁺初始浓度、共存离子、多污染物、动力学、等温线、热力学和循环再生；实际水样来源为生活污水（RW-1）、Day River河水（RW-2）及Hung Yen电池回收厂废水（RW-3）。Pb²⁺采用PAR显色–紫外-可见（UV-vis）分光光度法测定。

3.1 吸附剂性质：SEM/TEM/EDS显示SA为三维多孔网络，UiO-66-NH₂呈近八面体纳米颗粒并较均匀分散；吸附后骨架保持，Pb分布均匀。XRD显示SA无定形晕、UiO-66-NH₂特征反射及EDTA相关弱峰；FT-IR出现1770 cm^?1新带，Zr–O由768移至809 cm^?1，支持EDTA接枝。N₂吸附–脱附表明层级微/介孔结构，BET面积由372.84降至244.64 m² g^?1，总孔体积由1.30降至0.78 cm³ g^?1，平均孔径由27.51降至24.46 nm，微孔体积由0.007增至0.011 cm³ g^?1；TGA三阶段失重分别对应水/溶剂脱除、EDTA分解和NH₂-BDC配体分解。

3.2.1 单组分与复合材料比较：批式吸附显示U66N去除率22.39%，SA为79.55%，EDTA为85.43%，U66N-EDTA为83.76%，SA–EDTA为90.69%，三元U66N-E/SA最高为98.12%，表明共固定产生协同增强。
3.2.2 三组分组合优化：固定EDTA时，U66N/SA质量比2:1、1:1、1:2分别对应83.76%、98.24%、97.87%，选1:1；固定1:1时，EDTA/SA为3.5、4、4.5分别对应76.44%、98.17%、99.21%，选4。
3.2.3 接触时间影响：2 min去除率达90.34%，15 min达98.24%并近平衡；准二级动力学（PSO）拟合最佳（R²=0.999，q_e,cal=79.24 mg g^?1，q_e,exp=78.58 mg g^?1），准一级动力学（PFO）较差；Elovich仅描述初始异质阶段；颗粒内扩散（IPD）呈多段且不经过原点，说明存在多传输步骤。
3.2.4 pH影响：pH 2和4时去除率为72.87%和90.89%，低于pH_pzc（5.24）时表面质子化；pH 6达98.99%，去质子化–COO^?促进静电和配位；pH 8和10降至93.33%和83.79%，与Pb水解及OH^?竞争有关；选pH 6。
3.2.5 吸附剂用量影响：0.01至0.05 g时去除率由45.42%升至98.93%，0.075 g为99.89%，但q_e由181.68降至53.27 mg g^?1；选0.05 g兼顾效率与利用。
3.2.6 Pb²⁺浓度影响：5–40 mg L^?1时去除率98.98–99.92%；超过40 mg L^?1后下降，100、150、250 mg L^?1分别为88.92%、72.05%、61.39%；q_e由9.99升至306.95 mg g^?1，表明高浓度提供更强传质驱动力。
3.2.7 共存离子影响：阳离子存在时去除率为Na⁺ 95.55% > K⁺ 94.43% > Mg²⁺ 84.43% > Ca²⁺ 60.43%，二价离子干扰更强，Ca²⁺最显著；阴离子SO₄^2?下保持88.47%，CO₃^2?降至80.39%，NO₃^?降至60.62%，与界面化学、Pb形态及离子强度/双电层效应有关。
3.3 多污染物影响：在0.05 g、pH 6、金属40 mg L^?1、染料20 mg L^?1条件下，Pb²⁺去除率98.36%，顺序为Pb²⁺>Cd²⁺>Cu²⁺>Fe³⁺>Ni²⁺；Janus Green B（JGB）和柠檬黄（TA）分别仅70.38%和24.32%，说明对Pb配位选择性及大分子染料孔道受限/静电排斥。
3.4 等温吸附：Langmuir拟合最佳（R²=0.981，RMSE=0.01，p<0.05），q_max=383.33 mg g^?1，提示能量相近位点单层占优；Freundlich（R²=0.931，1/n=0.35）表明有利吸附；Temkin拟合较差；Dubinin–Radushkevich（D–R）R²=0.944，E=25.96 kJ mol^?1提示化学作用，但需谨慎解释。
3.5 热力学吸附：不同温度数据得ΔG°为?12.026至?8.363 kJ mol^?1，ΔH°为?49.910 kJ mol^?1，ΔS°为?125.269 J mol^?1（按原文）；说明自发、放热、焓驱动，Pb局域化并形成稳定表面配合物。
3.6 提出的吸附机制：结合吸附前后XRD/FT-IR，Pb²⁺去除由表面络合、静电吸引、质子交换和颗粒内扩散共同作用，以表面络合为主；–COO^?、–NH₂、Zr–OH和Si–OH参与形成Pb–O/Pb–N；XRD骨架保持且无新晶相，FT-IR中C=O和–COOH带消失、Si–O–Si和Zr–O位移。
3.7 与已报道Pb²⁺吸附剂比较：U66N-E/SA的q_max为383.33 mg g^?1，高于改性海泡石32.22、氨基功能化硅气凝胶45.45、SA/CS-DTPA 74.85、UiO-66-NH₂ 143.05等；归因于多孔传质、UiO-66-NH₂分散和EDTA多齿螯合协同。
3.8 循环吸附性能：五次吸附–脱附（0.5 M HCl再生）后去除率由96.43%降至82.27%，XRD显示UiO骨架特征基本保留；下降与强配位Pb未完全脱附及酸处理改变官能团有关，EDTA浸出未定量评估。
3.9 实际水基质评估：在0.05 g、60 min、30 °C下，RW-1、RW-2、RW-3的Pb²⁺去除率分别为93.65%、90.41%、80.19%，随基质复杂度和竞争离子增加而下降，但仍高于80%，显示复杂水体适用性。

讨论部分总结：U66N-E/SA的优异性能源于介孔SA快速传质、微孔UiO-66-NH₂提供可及位点及EDTA多齿配位的协同；Langmuir单层、PSO化学吸附、热力学放热/焓驱动及XRD/FT-IR结果共同支持配位主导机制；多离子中选择性受离子价态和阴离子影响，Ca²⁺与NO₃^?干扰明显；循环和实际水样结果支持应用潜力，但长期EDTA浸出需进一步评估。

研究结论翻译：研究人员通过将稻壳灰回收硅气凝胶、绿色合成UiO-66-NH₂及EDTA功能化相整合，成功构建层级U66N-E/SA复合材料，在层级孔网络中提供高密度可及吸附位点。结构表征验证三组分整合，UiO-66-NH₂均匀分散且含丰富氧/氮官能团。复合材料Pb²⁺吸附效率98.12%，Langmuir最大容量383.33 mg g^?1，15 min内达平衡；多金属体系选择性顺序为Pb²⁺>Cd²⁺>Cu²⁺>Fe³⁺>Ni²⁺；SO₄^2?影响最小（88.47%），CO₃^2?和NO₃^?分别降至80.39%和60.62%；五次循环后去除率由96.43%降至82.27%；实际水样去除率分别为93.65%、90.41%和80.19%。总体而言，回收硅与绿色MOF合成结合为可持续高性能Pb²⁺吸附剂提供了有效路线；未来需关注连续流运行、复杂工业废水处理、材料规模化生产、生命周期评估和技术经济评价。