农业废弃物衍生生物吸附剂用于海水中紫外过滤剂（UVFs）分析：香蕉皮分散固相萃取（d-SPE）与商业吸附剂的性能比较

《Journal of Chromatography A》：Agricultural Waste-derived bio-sorbents used for the analysis of UV filters in sea water samples: An in-depth comparison with commercial sorbents

研究人员合成香蕉皮废弃物，并将其用作紫外过滤剂（UV filters, UVFs）萃取的吸附剂。研究人员将香蕉皮优化为用于海水分析的分散固相萃取（dispersive solid-phase extraction, d-SPE）吸附剂。研究人员采用高效液相色谱-二极管阵列检测（high-performance liquid chromatography with diode-array detection, HPLC-DAD）测定海水中5种UVFs。香蕉皮吸附剂达到与商业吸附剂相当的萃取性能。研究人员在海水中以亚纳克/毫升级（sub-ng/mL）水平检出阿伏苯宗（avobenzone, AV）和奥克立林（octocrylene, OC）。

研究背景与问题：紫外（ultraviolet, UV）辐射可经氧化应激、DNA损伤和细胞功能障碍等途径造成皮肤生物学损伤，因此UVFs被广泛加入防晒剂及化妆品和个人护理产品，也用于塑料、涂料、聚合物和纺织品等工业材料以提高光稳定性。UVFs的大量生产和使用导致其进入水体和陆地生态系统，并因持久性、生物累积潜力和长期生态毒理学效应受到关注。防晒剂主要在海洋环境、沿海旅游区等使用，母体化合物及衍生物已在海水、沿海沉积物和海洋生物中检出。已有环境样品分析多采用固相萃取（solid-phase extraction, SPE）富集，再用液相色谱-串联质谱、气相色谱-串联质谱或HPLC-UV测定；常用SPE吸附剂包括Oasis HLB、Bond Elut C18、Strata-X及其他C18吸附剂。问题在于商业吸附剂依赖、分析活动资源消耗以及废弃物资源化不足。循环分析化学（Circular Analytical Chemistry）十二目标提倡减少资源消耗、反思常规分析实践并将废弃物转化为分析资源；农业废弃物衍生生物吸附剂具有吸附性能、可表面修饰和来源丰富等优势。香蕉皮作为全球大量农业废弃物，具有木质纤维素组成、丰富和低成本特点，是有前景的环境友好生物吸附剂前体。研究人员因此首次评估多种疏水性天然吸附剂和废栗壳活性炭（activated carbon derived from waste chestnut shells, AC-CHE）从海水中吸附UVFs的能力，采用SPE和d-SPE并作修改，比较天然吸附剂与商业吸附剂的性能，并对香蕉皮（banana, BAN）进行优化和验证。结论是BAN和AC-CHE具有较高吸附效率和重现性，BAN被选作优化与验证对象；天然吸附剂在回收率、重现性和低偏差方面与商业吸附剂相当，支持其作为低成本、可持续SPE替代材料。意义在于将农业废弃物增值与海水UVFs分析结合，降低对商业吸附剂的依赖，并为可持续和循环分析化学提供依据。

关键技术方法概括：研究人员采集希腊北部沿海春季和夏季海水样品，避光4±2°C保存并于2天内分析，过滤后调pH至3。香蕉皮经清洗、风干、100°C烘干、研磨至75–125 μm，并以MeOH涡旋清洗去除蜡、油和色素；栗壳经KOH活化、500°C氮气热解制备AC-CHE。采用SEM-EDS、FT-IR、BET和XRD表征吸附剂。d-SPE装配由改造的15 mL Falcon管与SPE柱组成，使用150 mg BAN，经MeOH和酸化水活化，样品涡旋吸附，95:5 H₂O-MeOH洗涤，MeOH解吸，氮吹复溶。采用HPLC-DAD分离检测，Symmetry C8柱，H₂O/ACN梯度，0.7 mL/min，检测波长按分析物设定。方法优化采用单因素轮换法（one-factor-at-a-time, OFAT），验证线性、检出限/定量限（limits of detection/quantification, LOD/LOQ）、相对回收率（relative recovery, RR）、相对标准偏差（relative standard deviation, RSD）及选择性。

研究结果：

3.1 天然吸附剂：研究人员比较BAN、LIM、OR、POM和AC-CHE等天然来源吸附剂的SPE保留能力，发现BAN与AC-CHE对UVFs保留最高，故进一步研究；BAN因回收率最高被选作优化和验证对象。

3.1.1 BAN表征：通过BET、SEM、FT-IR、XRD、SEM-EDS和pH_PZC表征，BAN比表面积为73.2 m²/g，表面不规则、粗糙、多孔并含裂纹；FT-IR显示O–H和–NH伸缩、脂肪族C–H、羰基C=O、芳香C=C、C–H弯曲和C–O振动，证实羟基、羧基、胺和木质素相关官能团；XRD在2θ 20–25°呈宽弥散晕，表明以非晶结构为主；SEM-EDS显示C、Cl、K、O元素百分比分别为46.45%、0.97%、3.46%、49.13%；pH_PZC为6.06。研究得出BAN可通过氢键、疏水作用和π–π作用保留UVFs，酸性pH下表面基团质子化、脱水化壳并有利于疏水性分析物接近。

3.1.2 AC-CHE表征：通过BET/BJH、FT-IR、XRD、SEM和EDS表征，AC-CHE比表面积为93.61 m²/g，总孔容0.132 cm³/g，主导孔径约4.68 nm，呈介孔结构；XRD在2θ=20.6°显示非晶石墨碳结构；SEM显示多孔海绵状形貌；EDS显示碳79.1%、氧20.9%；pH_PZC为7.35。FT-IR特征仅作 tentative 归属，芳香C=C和C–O等特征不充分，因此芳香相互作用和氢键被视为可能机制而非FTIR直接结论；研究认为AC-CHE吸附性能不能仅归因于比表面积，还与其表面化学特征有关。

3.2 优化结果：采用OFAT优化吸附剂类型、SPE和d-SPE吸附剂质量、萃取溶剂、溶剂体积、样品体积和pH。BAN在50–150 mg范围内随质量增加回收率仅小幅提高，高质导致活化困难和柱堵塞；d-SPE在50–200 mg范围内至150 mg回收率线性增加，200 mg略降；d-SPE较SPE回收率约提高20%，成为本研究最适萃取方式；AC-CHE和其他天然吸附剂改用d-SPE未见显著改善，AC-CHE回收率低于其SPE结果。洗脱体积3 mL最佳，溶剂加入后静置1 min再以0.5 mL/min洗脱有利分散；MeOH在MeOH、ACN、ACT和ISO中回收率最高，归因于其有效破坏分析物–吸附剂间疏水、π–π和氢键作用并促进解吸。样品体积1–50 mL评估中，1 mL因吸附剂未完全润湿而回收率低，环境相关体积至50 mL未见回收率显著下降。pH 3–10评估中，酸性条件有利吸附，碱性不利；OX和CA受酸性pH影响不显著，AV、OC尤其ES在酸性条件较中性提高约10–15%；该现象主要与BAN表面pH依赖性质子化有关而非分析物电离状态。最终采用pH 3、酸化水活化和25/50 mL样品体积进行评估。

3.3 方法验证：BAN在25–1000 ng/mL范围内线性良好，R²均高于0.99；日内RR为84.4–106.8%，日间RR为88.8–103.6%；LOQ为25 ng/mL（ES为50 ng/mL），LOQ水平下OX、CA、AV和OC的RSD为5.0–8.6%，ES日内和日间RSD分别为8.07%和10.8%；50 ng/mL下日内RSD为0.7–10.6%，日间为4.8–12.6%；100–1000 ng/mL下日内RSD为1.3–11.4%，日间为1.5–6.8%。空白海水与加标海水色谱图显示方法选择性；两批香蕉皮在优化和验证中未见性能差异。

3.4 吸附剂比较与样品分析：商业吸附剂和AC-CHE在50、100、1000 ng/mL三水平、25和50 mL水样中评估，AC-CHE优化质量为20 mg。所有吸附剂回收率总体在80–120%，多数RSD低于15%；Oasis HLB约85–103%，LiChrolut RP-18约75–99%，Discovery C18约83–115%，AC-CHE约80–99%且多数RSD<10%；未见某一吸附剂持续优越，表明对目标UVFs萃取效率相当。商业吸附剂吸附剂/样品比较低但性能仍相当，说明效率并非仅由吸附剂用量差异造成。海水样品分析中，春季不同地点空白样品未检出目标物，加标后评估选择性；预浓缩因子100使OX、CA、AV、OC的LOQ约0.25 ng/mL、ES约0.5 ng/mL，LOD分别为0.07和0.15 ng/mL。夏季不同地点多数无定量浓度或低于LOQ；拥挤海岸样品中仅AV和OC接近或达到LOQ，BAN测定AV/OC为0.3±0.03/0.41±0.04 ng/mL，AC-CHE为0.34±0.03/0.56±0.05 ng/mL，HLB为0.3±0.05/0.47±0.07 ng/mL，DSC 18为0.3±0.02/0.33±0.06 ng/mL；ES仅痕量检出，OX和CA未检出。

3.5 与文献及绿色指标比较：将SPE-BAN HPLC-DAD方法与已发表方法比较，本方法RR 84–106%、RSD 1.0–12.0%、LOD 0.07–0.15 ng/mL，性能与文献方法相当；使用更复杂设备的方法可获更好分离、更多分析物和更低LOD。绿色与分析实践指标中，RAPI得分62%，主要受LOD/LOQ高于LC-MS/MS影响，但方法简单、仪器要求低和溶剂消耗少构成绿色分析化学优势；HPLC-DAD提高ComplexMoGAPI得分至78；BAGI为65；VIGI为70，反映新型样品制备材料、跨学科性和方法创新性。

讨论部分总结：研究讨论强调商业吸附剂在本研究中未完全优化，条件在不同材料间保持一致以优先比较吸附和回收，而非优化时间或溶剂消耗；商业吸附剂吸附剂/样品比较低但性能与BAN相当。AC-CHE进一步实验表明吸附剂质量并非限制因素，洗脱才是限制因素，此观察与研究人员此前使用这些吸附剂保留双酚类的研究一致。绿色指标显示方法在分析性能、环境友好、实用性和创新性之间取得平衡，简单常见仪器结合多元素分析获得较好实用性，新吸附剂使用带来较高创新评分。总体而言，BAN作为食品废弃物来源吸附剂，其回收率和精密度与商业材料可比，具备替代商业SPE吸附剂并实现废弃物增值的潜力。

研究结论部分翻译：总之，结果表明，BAN作为一种丰富且低成本的农业废弃物，可作为从海水中萃取和预浓缩UVFs的有效吸附剂。所提方法将分析性能与废弃物增值及降低对商业吸附剂的依赖相结合，为可持续和循环分析化学提供了有前景的贡献。未来可从BAN或其他类似果皮中分离木质素等成分，以获得更稳固和可重复的吸附剂；该步骤还可克服SPE堵塞等缺点，或克服用MeOH纯化去除部分干扰吸附或在HPLC-UV中引入信号干扰的亲脂性化合物等缺点，从而总体形成更稳健、可商业化的产品。无论以当前形式还是未来选定形式，该生物废弃物材料也可用于水处理工业，因为其已显示出捕获某些常见染料的良好前景。另一种生物吸附剂AC-CHE也显示出很有前景的用途：其已被测试用于双酚类物质的萃取和预浓缩，而在本研究中其对UVFs表现出高吸附容量。尽管如此，两种天然吸附剂均与商业吸附剂进行了比较，并表现出优异性能。