低共熔溶剂（DES）处理海滩潮滩海草生物质制备可持续聚丙烯（PP）复合材料及其大幅面增材制造（LFAM）研究

《Journal of Cleaner Production》：Deep eutectic solvent processing of seagrass biomass from beach wrack for sustainable polypropylene composites in large format additive manufacturing

　　

由西班牙加的斯湾采集的富含海草的海滩潮滩生物质被增值化为聚丙烯（PP）复合材料的增强相，该复合材料通过熔融颗粒制造（FGF）的大幅面增材制造（LFAM）制备。研究考察了两种脱木质素路径：NaOH处理（SG-NaOH）和基于乳酸与氯化胆碱的低共熔溶剂（DES）处理（SG-DES）。尽管SG-NaOH实现更高木质素去除，SG-DES获得具有更高结晶度和独特纳米纤维形态的富纤维素材料。以15 wt%掺入PP时，未处理海草（SG-UT）和SG-NaOH导致拉伸强度和延性显著降低。相反，SG-DES增强复合材料表现出杨氏模量显著提高，同时拉伸强度与纯PP相当，并保持较高断裂伸长率。因此，尽管DES处理脱木质素效率较低，但在所研究配方中产生最有效增强，说明实现高复合材料性能并不必然需要广泛脱木质素。此外，所有海草填充配方在LFAM-FGF打印过程中均表现出改善的尺寸稳定性，有效抑制纯PP常见的翘曲，从而能够制造大型示范部件，这些部件在户外暴露超过一年后仍保持结构完整性。

该论文发表于《Journal of Cleaner Production》，作者为 M. Carmen García-Laynez、A. García Pacheco、P. Burgos Pintos、M. Maturi、S.I. Molina 和 A. Sanz de León。研究背景是海滩潮滩生物质（beach wrack）每年大量堆积，通常作为固体城市废弃物被清除后填埋或焚烧，属于低值处置方式；在循环经济框架下，这类富含木质纤维素的海洋生物质可作为可再生原料制备高值材料。海草富含纤维素，具有低密度和良好力学性能，是玻璃纤维、碳纤维等传统增强材料的可持续替代品；但天然纤维素嵌于由木质素、半纤维素和提取物构成的复杂结构中，这些组分会影响纯度、表面化学和增强效果，因此选择性去木质素是增值化关键。常规NaOH脱木质素有效，但化学品和水耗大，并产生碱性和含氯废水。DES因可破坏木质纤维素氢键网络、可回收复用、成本与毒性较低而受到关注。现有研究对脱木质素如何影响纤维素增强聚合物复合材料最终性能关注不足，尤其在LFAM中，纤维还可降低热收缩、抑制翘曲并提高尺寸精度。因此，研究人员以海滩潮滩海草废弃物为原料，比较DES与常规NaOH处理所得纤维的形貌、结晶度和化学组成，并将其作为PP增强相用于FGF打印，系统研究提取方式—纤维特性—复合材料性能关系，证明海岸生物质残余物作为LFAM原料的潜力。

主要关键技术方法（不超过250字）：以西班牙Cádiz湾Puerto Real海滩清理获得的海草潮滩生物质为样本来源，主要含 Zostera noltii 与 Cymodocea nodosa；经清洗、分选、筛分选取32–125 μm颗粒，并进行乙醇Soxhlet提取。比较常规碱法与DES脱木质素路径，并选择DES 8 h处理用于后续。采用偏振光光学显微镜（PLOM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、接触角、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线谱（EDX）、热重分析（TGA）和差示热重分析（DTG）表征。将15 wt%海草填料与PP经双螺杆挤出复合，采用LFAM-FGF打印XY和XZ试样，测试熔体流动指数（MFI）、热机械分析（TMA）热膨胀系数（CTE）和拉伸性能，并进行方差分析（ANOVA）与Tukey检验；同时开展UV-A暴露及一年期性能与户外稳定性评价。

研究结果：在“3. Results and discussion”部分，研究人员通过组成与预处理分析发现，收集的海滩潮滩生物质为自然与人为材料混合体，分选后以 Zostera noltii 和 Cymodocea nodosa 为主；PLOM显示植物组织中存在大量双折射区域，表明结晶纤维素丰富，海草纤维素含量通常约40 wt%，高于多数大型海藻；筛分后选取32–125 μm用于后续。通过乙醇Soxhlet提取，提取产率为93.7 ± 2.5 wt%，约5–10 wt%为可提取物，该方法避免使用含甲苯溶剂。通过产率、TAPPI木质素定量和XRD分析，SG-NaOH产率为44.7 ± 4.2%、残余木质素16.1 ± 0.8 wt%、结晶度指数（CI）44.1%；SG-DES 8 h产率为31.0 ± 4.7%、残余木质素24.5 ± 0.8 wt%、CI 52.6%；DES处理延长至24 h使产率降至约18%，故8 h被选为脱木质素与生物质回收的折中条件。E-factor计算显示SG-NaOH为47、SG-DES为78；在DES回收50%、80%和100%情景下E-factor分别降至40、17和2.2，约41%回收即可与NaOH过程持平。通过FTIR和接触角分析，处理后900–1200 cm^?1区域纤维素相关谱带更清晰，O–H伸缩带位置发生移动，1530 cm^?1酰胺II带消失；SG-DES在1730 cm^?1出现羰基伸缩带，表明羟基与有机酸发生部分酯化；接触角由SG-UT的42.9 ± 5.7°增至SG-NaOH的68.7 ± 5.1°和SG-DES的75.1 ± 6.7°，但仍属亲水范围。通过SEM和EDX分析，SG-UT颗粒表面较致密光滑；SG-NaOH表面更粗糙并出现纤维素纤丝束；SG-DES颗粒尺寸更小并呈现直径约100–200 nm的独立纳米纤丝形态；EDX显示处理后无机信号总体降低，SG-NaOH仍保留富Ca颗粒，而SG-DES未检出Ca，说明酸性DES环境促进CaCO₃溶解和矿物杂质去除。通过TGA/DTG分析，所有样品在约120 °C以下失水、约200 °C以上明显降解，SG-UT降解起始温度略低；据此确定180–200 °C为PP复合与打印的合适加工窗口。通过MFI、LFAM-FGF打印和TMA分析，15 wt%为可在与纯PP相同条件下加工的最高填料含量；PP、PP/SG-UT、PP/SG-NaOH和PP/SG-DES的MFI分别为4.8 ± 0.4、7.1 ± 0.8、4.5 ± 0.5和6.0 ± 0.5 g/10 min，打印过程稳定无喷嘴堵塞；所有海草填充配方均抑制纯PP的翘曲，90 °C时CTE分别为261 ± 2、204 ± 2、188 ± 2和188 ± 6 ×10^?6 °C^?1，较纯PP分别降低约22%和28%。通过XY与XZ样条拉伸测试和ANOVA/Tukey分析，XY方向纯PP呈典型延性，断裂伸长率约400%；PP/SG-UT和PP/SG-NaOH拉伸强度与断裂伸长率显著降低且刚度无明显提高，断裂伸长率低于50%；PP/SG-DES杨氏模量显著提高，拉伸强度与纯PP统计相当，断裂伸长率约300%，保持较高延性。XZ方向性能低于XY方向，体现挤出式增材制造的层间各向异性；海草复合材料的层间性能未优于纯PP，断面SEM显示较多孔隙，但原文指出不能据此明确孔隙与海草掺入的直接关系；在含海草复合材料中，PP/SG-DES仍具有最高杨氏模量和拉伸强度。通过示范件和耐久性评价，采用PP/SG-DES以LFAM-FGF制造花瓶原型，尺寸准确、翘曲受抑，可进行钻孔和打孔等后加工而不破坏；部件在直射阳光下户外暴露超过一年无可见结构退化，一年后试样杨氏模量、拉伸强度和断裂伸长率与参考样无统计显著差异；88 h UV-A暴露相当于一年UV-A辐照，平均色差ΔE*为1.0 ± 0.5，颜色变化可忽略。

讨论部分总结：原文讨论指出，PP/SG-DES性能较优与DES处理引起的结构与形貌改变有关，包括更高结晶度、部分表面改性及独特纳米纤维形态；高长径比富纤维素纤丝有利于应力传递。适度残余木质素可能改善木质纤维素相与PP基体相容性，但原文明确当前结果不能将性能改善单独归因于残余木质素，而应视为这些特征共同作用的结果。拉伸后SEM显示，SG-UT和SG-NaOH颗粒限制PP基体形变，而SG-DES纤丝形态允许更大轴向形变和沿拉伸方向取向。XZ方向性能下降与层间粘接和各向异性有关，海草掺入未改善层间性能，且多孔缺陷可能造成应力集中和裂纹萌生，但原文认为SEM证据不足以建立海草掺入与层间扩散或粘接降低的直接关系。示范件及一年期性能与UV-A颜色稳定性结果表明该复合材料具备实际尺度增材制造和户外应用潜力。

研究结论部分翻译：从常规海滩清理作业中收集的富含海草的海滩潮滩生物质被成功增值化为用于LFAM-FGF制造PP复合材料的增强相，为这一未充分利用的海岸残余物提供了替代路径。DES处理产生了具有更高结晶度指数和独特纳米纤维形态的富纤维素组分，尽管其去除的木质素比例低于NaOH处理。FTIR分析表明表面化学发生变化，包括部分酯化；EDX分析确认CaCO₃等无机化合物被去除，说明该处理不仅去除非纤维素组分，还改变所得纤维的表面化学。这些结构和形貌差异强烈影响复合材料性能。PP/SG-UT和PP/SG-NaOH的拉伸强度和延性显著降低，而PP/SG-DES在含海草复合材料中提供最有利的性能组合，提高刚度，同时保持与纯PP相当的拉伸强度并保留高延性，而后者在PP纤维素复合材料中通常降低。这些结果表明，考虑到DES处理在木质纤维素组成、材料形貌与结晶度及表面化学之间促进合适平衡，完全脱木质素并非获得有效纤维素增强所必需。除力学性能外，所有含海草配方均表现出低于纯PP的CTE，限制冷却过程热收缩，从而成功制造具有良好尺寸精度和户外稳定性的示范部件。总体而言，这些结果表明DES处理是海滩潮滩生物质增值化的有前景替代方案。据研究人员所知，这是首次由富含海草的废弃物制备功能性纤维素增强材料并用于LFAM-FGF制造的PP复合材料，证明该方法可将未充分利用生物质纳入聚合物复合材料，并同时促进废弃物增值化和3D打印产品中化石来源聚合物的部分替代。