镍泡沫负载二茂铁-富氮三嗪连接多孔有机聚合物（Fer-TPT-Ph POP）用于高效耐久析氧反应（OER）电催化

《ChemCatChem》：Ferrocene and Nitrogen-Rich Triazine Linked Porous Organic Polymers for Efficient and Durable Oxygen Evolution Electrocatalysis

　　

作为水分解及相关能源系统中的决速步骤，析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）因其缓慢的本征动力学而构成主要挑战。在此，研究人员首次报道了负载于镍泡沫（nickel foam, NF）上的二茂铁（ferrocene, Fer）集成多孔有机聚合物（porous organic polymers, POPs）作为高性能OER电催化剂，展现出催化活性与效率。Fer-TPT-Ph POP电催化剂在碱性条件下表现出优异的OER性能，在达到10 mA cm^?2时仅需276 mV的低过电位，在50 mA cm^?2时为380 mV，Tafel斜率为78 mV dec^?1，表明其OER动力学较Fer-TPT POP更快。此外，Fer-TPT-Ph POP在10 mA cm^?2下进行48 h计时安培（chronoamperometry）运行期间保持近乎恒定的电位，从而证实其在延长OER运行下的耐久性。电化学结果表明，Fer-TPT-Ph POP改善的OER性能伴随更低的电荷转移电阻（charge-transfer resistance）81 Ω，而Fer-TPT POP为177 Ω。所述工作展示了在电催化中开发和探索Fer基POPs的开创性努力，标志着能源相关催化领域的重要进展。

研究背景与问题：能源危机推动研究人员探索可再生能源及其实际应用，但可再生能源的间歇性和储能技术限制制约其可靠集成；氢因高能量密度被视为具有前景的能量载体，而电化学水分解被认为是高效、可扩展的制氢途径。水分解包括阴极析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和阳极OER，其中OER涉及四电子氧化过程，动力学缓慢，是整体水分解性能的主要瓶颈。IrO₂和RuO₂是OER基准催化剂，但成本高、储量有限且部分长期稳定性不足。多孔有机聚合物（POPs）由C、N、O、H等轻元素通过强共价键构建，具有永久孔隙、较高热化学稳定性和可调框架，可通过分子设计引入功能基团和氧化还原活性单元。MOFs（metal–organic frameworks，金属有机框架）和COFs（covalent organic frameworks，共价有机框架）等多孔材料因大比表面积、可定制结构、丰富活性中心和可调孔径而在电催化中受关注，孔尺寸影响活性位点暴露和传质。已有Yang等构建吩嗪基COF、Mondal等合成含噻二唑COF、Das等构建芘与苯并噻二唑共价多孔聚合物，Karak等报道无金属咪唑连接POP TAT-TFBE在10 mA cm^?2下过电位314 mV，含冠醚COF B18C在1 M KOH中20和100 mA cm^?2下过电位分别为287±1和362±8 mV；其他研究还表明金属配位环境、电子结构和催化剂–载体相互作用可调控OER性能。POPs常通过掺杂Co、Pt等金属增强电催化性能，但其本征电导率低和温和条件下比表面积中等会限制电荷转移与活性位点利用。Fer是具有三明治结构的过渡金属配合物，化学稳定性好，并具氧化还原和磁性特征；Benniston等将富电子且体积较大的Fer单元连接至金属卟啉框架以改善HER，Budnikova课题组用Fer二膦酸酯与4,4'-联吡啶配体构建MOF并显示优异HER效率；Pal等报道Fe-DHDA-TAT在10 mA cm^?2下过电位约358 mV，但Fer基POPs用于OER电催化仍相对未被探索。基于Fer构建单元的电子特性，研究人员以Fer-2COCH3分别与TPT-3NH2和TPT-Ph-3NH2聚合构建两种POP材料，利用三嗪单元的耐久C═N键连接、Fe中心及Fer单元独特电子性质，以期兼顾结构稳定性和导电性；Fer环间强π–π堆叠有助于形成纳米片状形貌，提高可及表面积、活性中心暴露和电荷转移。所得POPs在碱性介质中10 mA cm^?2下过电位低至276 mV，展示出作为能源相关电催化材料的潜力。

研究开展与结论意义：研究人员成功合成由Fer和基于三嗪的胺构建的POPs，将其固定于NF上并评估OER催化活性；其中Fer-TPT-Ph POP@NF表现出优异OER性能，10 mA cm^?2下仅需276 mV过电位，连续运行超过48 h仍保持活性，并具有78 mV dec^?1的低Tafel斜率和81 Ω的低电荷传输阻抗。该研究首次将Fer集成POPs应用于NF负载OER电催化，证明亚胺连接、Fer衍生POPs作为OER电催化剂的潜力，并为富氮、Fer基聚合物在能源相关电催化中的设计提供依据。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员采用Schiff碱缩聚合成Fer-TPT POP与Fer-TPT-Ph POP，并以FTIR（Fourier transform infrared spectroscopy，傅里叶变换红外光谱）、ss ¹³C CP-MAS NMR（solid-state ¹³C cross-polarization magic-angle-spinning nuclear magnetic resonance，固态¹³C交叉极化魔角旋转核磁共振）、XPS（X-ray photoelectron spectroscopy，X射线光电子能谱）、TGA（thermogravimetric analysis，热重分析）、PXRD（powder X-ray diffraction，粉末X射线衍射）、N₂吸附–脱附、SEM/TEM（scanning/transmission electron microscopy，扫描/透射电子显微镜）及EDS（energy-dispersive X-ray spectroscopy，能谱）表征结构、热稳定性、孔隙与形貌；将POPs负载于NF构建工作电极，在1.0 M KOH三电极体系中通过LSV（linear sweep voltammetry，线性扫描伏安法）、CV（cyclic voltammetry，循环伏安法）、Tafel分析、EIS（electrochemical impedance spectroscopy，电化学阻抗谱）和计时安培法评价OER活性、动力学、电化学表面积、电荷转移与耐久性。本研究未涉及样本队列来源。

研究结果：
3.1 Fer-TPT POP和Fer-TPT-Ph POP的制备与表征：研究人员通过Schiff碱聚合在DMSO、190°C、惰性条件下合成Fer-TPT POP和Fer-TPT-Ph POP。FTIR显示Fer环特征振动及C═N、C─N吸收，前体C═O和N─H谱带在聚合后明显减弱并出现新C═N谱带；ss ¹³C CP-MAS NMR显示Fer环碳、芳香碳、新形成亚胺碳和三嗪环碳信号，并与前体溶液态¹³C NMR比较支持亚胺连接形成。TGA显示Fer-TPT和Fer-TPT-Ph POP的Td10分别为287°C和390°C，残炭率分别为56%和70%，主框架降解温度高于190°C合成温度；XPS确认C、N、O、Fe存在；PXRD显示Fer-TPT POP主要为无定形宽峰，Fer-TPT-Ph POP为无序背景并伴约30.3°、35.7°和43.5°的附加结晶贡献。结论为两种亚胺连接Fer基POPs成功构建并具热稳定性。

3.2 Fer-TPT和Fer-TPT-Ph POPs的孔隙与形貌：N₂吸附分析显示Fer-TPT-Ph POP的BET（Brunauer–Emmett–Teller）比表面积为725 m² g^?1，高于Fer-TPT POP的547 m² g^?1；NLDFT（non-local density functional theory，非局域密度泛函理论）给出Fer-TPT POP孔径主要位于微孔和介孔范围，Fer-TPT-Ph POP主要为介孔，介孔宽度分别为3.35 nm和4.61 nm，孔体积分别为0.25和0.32 cm³ g^?1；BETSI按扩展Rouquerol准则选取的比表面积分别为617和782 m² g^?1。1 M KOH室温处理24 h后，Fer-TPT POP和Fer-TPT-Ph POP的BET比表面积分别由547降至504 m² g^?1、由725降至625 m² g^?1，保留率分别为92.1%和86.2%，表明主要框架功能在碱性条件下大幅保留但孔隙可及性有限变化。SEM/TEM显示两种POPs为聚集微凝胶/纳米颗粒，Fer-TPT-Ph POP形貌更粗糙、更开放且堆积更密，EDS显示C、N、Fe均匀分布。结论为Fer-TPT-Ph POP具更高比表面积、介孔结构和更开放形貌，可能有利于活性位点暴露和传质。

3.3 Fer-TPT POP和Fer-TPT-Ph POP的电化学OER性能：在1 M KOH三电极体系中，GCE负载LSV显示Fer-TPT-Ph POP的η10为410 mV、η30为460 mV，低于Fer-TPT POP的460和520 mV；Tafel斜率分别为92和114 mV dec^?1；由CV非法拉第区测得C_dl（double-layer capacitance，双电层电容）分别为0.49和0.25 mF，ECSA（electrochemical surface area，电化学表面积）分别为12.25和6.25 cm^?2，说明Fer-TPT-Ph POP具更大电化学可及表面积和更有利动力学。将催化剂负载于NF后，CV显示Fer-TPT-Ph POP在约1.45 V vs. RHE出现明显阳极峰，阴极扫描约1.33 V出现宽峰；LSV显示Pristine NF电流增加有限，而Fer-TPT-Ph POP@NF和Fer-TPT POP@NF水氧化起始电位约1.5 V vs. RHE，电流密度可达约250 mA cm^?2；Fer-TPT-Ph POP@NF在10、25、50、100 mA cm^?2下过电位分别为276、327、380、484 mV，Fer-TPT POP@NF分别为338、392、448、555 mV，三次独立电极结果给出均值与标准差；iR校正后Tafel斜率分别为Pristine NF 132 mV dec^?1、Fer-TPT POP@NF 103 mV dec^?1、Fer-TPT-Ph POP@NF 78 mV dec^?1。20 mA cm^?2下15 h计时安培显示两种POP@NF电位响应稳定，Fer-TPT-Ph POP电流先降后约10 h恢复，原文归因于电解质润湿、有效界面面积变化及O₂气泡积累与脱附；10 mA cm^?2下48 h计时安培电流密度衰减可忽略。稳定性测试后FTIR和SEM显示亚胺、三嗪及Fer衍生单元主要谱带和形貌大幅保留，后稳定性LSV与初始接近；Fe在原始聚合物中形式上为Fe(II)，电化学氧化还原特征可能与ferrocene/ferrocenium过程相关，但不足以独立确定OER条件下Fe氧化态，后OER XPS因回收催化剂不足未能获得可靠Fe信号，不能排除表面Fe氧化态变化或Fer衍生位点重构。EIS Nyquist图显示Fer-TPT-Ph POP的R_ct（charge-transfer resistance，电荷转移电阻）为81 Ω，低于Fer-TPT POP的177 Ω。结论为Fer-TPT-Ph POP@NF具更低过电位、更低Tafel斜率、更高ECSA、更低电荷转移电阻和良好耐久性；其增强性能原文归因于表面可及性、框架结构和形貌差异及更有效界面电荷转移的综合效应，而非仅由BET比表面积决定。

讨论部分总结：原文讨论指出OER性能受结晶度、孔隙率和形貌等结构性质共同影响；Fer-TPT-Ph POP具有更高BET比表面积，可能增加催化位点可及性，但N₂吸附测量反映干态材料的气体可及表面积，不一定直接代表OER条件下电化学可及表面积。Fer-TPT-Ph POP@NF活性改善同时伴随更低R_ct，表明更有效界面电荷转移；其更高OER效能主要归因于更蓬松多孔形貌，孔隙结构有利于OH^?吸附，蓬松构型提供大量暴露活性位点，从而增强反应动力学。原文将材料与已报道聚合物电催化剂及IrO₂、RuO₂等贵金属催化剂进行基准比较，Fer-TPT-Ph POP在低过电位下达到10 mA cm^?2并可达到250 mA cm^?2，显示其作为传统OER电催化剂竞争候选的潜力。

研究结论翻译：总之，由二茂铁和基于三嗪的胺构建的多孔有机聚合物已被成功合成并充分表征。这些聚合物随后被固定于镍泡沫基底上，并评估其对OER的催化活性，表现出有前景的电催化性能。在本研究考察的电催化剂中，Fer-TPT-Ph POP@NF表现出优异的OER性能，仅需276 mV过电位即可达到10 mA cm^?2的电流密度，并具有显著的长期稳定性，在连续运行下保持其活性超过48 h。这些发现进一步得到Tafel斜率和EIS测量的支持。Fer-TPT-Ph POP表现出78 mV dec^?1的低Tafel斜率和81 Ω的较低电荷传输阻抗，二者均显著低于Fer-TPT聚合物所观察到的值，表明快速反应动力学和高效电荷传输。Fer-TPT-Ph POP较低的电荷转移电阻与其相对于Fer-TPT POP更高的OER活性一致。这种差异可能源于框架结构、形貌、孔隙率和电子环境的综合效应。Fer-TPT-Ph POP表现出比Fer-TPT POP（分别为547 m² g^?1和177 Ω）更高的BET表面积（725 m² g^?1）、更高的OER活性和更低的电荷转移电阻（81 Ω）。因此，其改善的电催化性能可能源于更大的表面可及性、框架结构和形貌差异以及更有效的界面电荷转移的综合效应。这些发现证明了亚胺连接、二茂铁衍生的POPs作为OER电催化剂的潜力。