金属超分子 tetra-PEG 凝胶中异互补配位网络连接调控微观结构、链扩散与瞬态力学

《Polymer Chemistry》：Microscopic structure and dynamics in metallo-supramolecular polymer gels with heterocomplementary network connectivityOpen Access

　　

超分子聚合物网络（supramolecular polymer networks）将可逆相互作用的适应性与传统弹性体或凝胶的结构完整性相结合，形成具有可调力学性能的软材料。其力学表现受瞬态连接性、纳米与介观结构以及链动力学的相互作用支配，因此难以将分子过程直接与宏观力学相关联。在此，研究人员提出金属超分子四臂聚乙二醇（tetra-arm poly(ethylene glycol)，tetra-PEG）网络作为参考体系，可系统研究结构—动力学—力学关系。通过过渡金属介导的单分散 tetra-PEG 前体连接，网络结构和交联寿命可通过配位配体与金属离子的选择加以调控，明确包括同配位（homoleptic）和异配位（heteroleptic）配位。小角X射线散射（small-angle X-ray scattering，SAXS）主要表明在31 nm至900 nm长度尺度上的结构均一性，而流变学揭示宏观黏弹响应和松弛动力学的差异。相比之下，荧光漂白恢复（fluorescence recovery after photobleaching，FRAP）可直接获得分子尺度输运过程，并揭示明显的定性差异。基于三联吡啶（terpyridine）的网络表现出具有有限不可动分数的多组分扩散，而基于菲咯啉（phenanthroline）的体系显示明确的单组分扩散。基于这些发现，可设计 tetra-PEG 金属超分子网络以接近结构受控的参考网络，该网络具有单模式输运动力学和明确的瞬态力学响应。

研究背景与问题：超分子聚合物网络（supramolecular polymer networks）兼具可逆相互作用的适应性与聚合物凝胶的结构完整性，是动态可调软材料的重要平台；其宏观力学由瞬态连接性、纳米与介观结构及链动力学共同决定，因此结构—动力学—力学关系难以直接建立。共价交联体系已借助 Sakai et al. 提出的四臂聚乙二醇（tetra-PEG）模型网络实现近理想网络与定量结构—性能关系；将这一模型网络概念转移到金属超分子体系具有吸引力，但可逆相互作用、瞬态键交换及多重配位路径会妨碍结构明确网络的形成。Ahmadi et al. 已推进对配位驱动超分子聚合物网络形成、松弛和黏弹性的理解，并系统研究自分类对网络结构、动力学和均一性的影响，但缺乏结构定义参考网络架构，限制了对分子结构、微观链迁移与宏观力学的直接关联及多尺度表征。为此，研究人员采用 tetra-PEG 网络架构，以二均三甲苯基菲咯啉（dimesitylene-phenanthroline，DMPhen）为位阻较大配体，以三联吡啶（terpyridine，Tpy）和菲咯啉（phenanthroline，Phen）为较细配体，构建同配位和异配位金属超分子网络，并结合 SAXS、FRAP 与流变学建立结构—动力学—力学关系，为后续研究受控连接缺陷提供参考平台。

研究开展与总体结论：研究人员制备 tetraDMPhen20k 与 tetraPhen20k 或 tetraTpy20k 前体形成的网络，其中 Phen 体系以 Cu⁺ 交联，Tpy 体系以 Co²⁺ 交联，并在 40 g L^?1 聚合物线团重叠浓度成胶。结果表明，所有网络在约31 nm至900 nm尺度上总体结构均一；异配位 tetraDMPhen/Phen20k 网络兼具受抑制的介观密度涨落、明确的瞬态流变响应和单组分扩散，被确定为结构受控参考网络。该工作的重要意义在于将 tetra-PEG 模型网络概念引入金属超分子体系，并为连接缺陷、微观链迁移与宏观力学响应研究提供结构参照。

关键技术方法（不超过250字）：主要采用静态小角X射线散射（SAXS）评估网络在31 nm至900 nm尺度上的结构均一性；采用流变学频率扫描与阶跃应变测试宏观黏弹响应和松弛动力学；采用荧光漂白恢复（FRAP）以 NBD 标记的 tetraPhen20k 或 tetraTpy20k 与未标记 tetraDMPhen 共交联，追踪分子尺度自扩散。SAXS 在 PETRA III 的 P10 线站完成；流变使用 Anton Paar Physica MCR 301；FRAP 使用 Leica TCS-SP8 共聚焦显微镜。材料来源方面，tetra-PEG（Mw = 20 kg mol^?1，PDI = 1.03）购自 Biopharma，化学品购自 Sigma-Aldrich/Thermo Fisher Scientific。

研究结果：
Small angle X-ray scattering：通过 SAXS 比较散射曲线并经缩放背景扣除，所有网络在 q = 0.0007–0.02 ?^?1（对应31–900 nm）呈单调衰减，无明显过量散射或相关峰，表明在所测尺度上无显著介观聚集、交联富集域或微相分离；Phen 基同配位与异配位网络曲线近乎一致。Tpy 基同配位 tetraTpy20k 在大 q 区曲线更陡，低 q 区斜率平行，被归因于0.005 < q < 0.02 ?^?1范围内浓度涨落差异，可能与 Tpy 间 π–π 堆积引起的交联位点弱空间相关有关；引入 DMPhen 可破坏 Tpy 堆积并使交联位点分布更均匀。SAXS 总体仅显示细微结构差异，为后续微观输运与宏观力学解释提供基线。

Rheology：通过频率相关储能模量 G′ 与损耗模量 G″ 测试发现，Phen 基异配位 tetraDMPhen/Phen20k 呈高交联瞬态网络，25 °C 平台模量约2.7 × 10³ Pa，G′/G″ 交叉频率 ω = 0.046 s^?1、松弛时间 τ = 21.7 s，温度升高交叉点移向高频，Arrhenius 分析得表观活化能 E_A =（80 ± 1）kJ mol^?1，且升温平台模量下降，反映配位结点比例降低。同配位 tetraPhen20k 呈高度动态频率依赖响应，G′处于单 Pa 量级且低于 G″，在测量窗口内几乎已松弛，说明瞬态交联寿命短并可能存在多种配位模式。Tpy 基异配位 tetraDMPhen/Tpy20k 在25 °C 具 G′ = 5.8 × 10³ Pa 的明确平台，交叉点位于很低频率或超出窗口，表明松弛较慢、异配位显著稳定金属—配体键；同配位 tetraTpy20k 在25 °C 于 ω = 0.049 s^?1 交叉、τ = 20.4 s，Arrhenius 表观活化能为（71 ± 6）kJ mol^?1，较 tetraDMPhen/Phen–Cu⁺ 网络更低，反映后者异配位 Cu⁺ 配合物更稳定。流变表明配位基元显著影响网络稳定性与松弛：异配位给出延展弹性平台、较慢应力松弛和较高表观能垒，同配位更快松弛、更动态；但流变仅反映宏观松弛，不能直接给出单链迁移信息。

Fluorescence recovery after photobleaching：通过 FRAP 追踪漂白区荧光恢复发现，Tpy 基网络漂白点存在残余，ω²–t 关系非线性，振幅分析得扩散维度 d = 0.58，明显低于单组分扩散预期，故采用多组分扩散模型。tetraDMPhen/Tpy20k 平均扩散系数 D =（0.46 ± 0.09）μm² s^?1、不可动分数（47 ± 2）%；tetraTpy20k 为 D =（0.78 ± 0.05）μm² s^?1、不可动分数（49 ± 3）%；分布较宽，需谨慎过度解读。该结果与异配位体系更慢宏观应力松弛一致，并与 Tpy 基 SAXS 低 q 弱涨落及局部连接异质性相符。Phen 基网络漂白区完全恢复，荧光恢复可由单组分扩散模型描述；tetraDMPhen/Phen20k 平均 D =（23.1 ± 0.6）μm² s^?1，tetraPhen20k 为 D =（24 ± 3）μm² s^?1，均无可见不可动分数，迁移景观均一。由此表明，以 Phen 替换 Tpy 可消除 Tpy 基体系的微观迁移异质性和不可动分数；tetraDMPhen/Phen20k 综合了 SAXS 中受抑制的介观密度涨落、流变中明确的瞬态网络响应和 FRAP 中单组分扩散，因而被确定为结构受控参考网络。

讨论部分总结：讨论将 SAXS、流变与 FRAP 结果关联起来，指出所研究网络在介观尺度上总体均一，但配位基元可显著改变瞬态连接寿命、宏观松弛与微观链迁移；Tpy 基体系的弱介观相关、多组分扩散和不可动分数相互一致，而异配位 DMPhen/Phen20k 则呈现更均匀的迁移与明确瞬态力学响应。该体系可作为后续研究受控连接变化及其对微观链迁移和宏观力学响应影响的参考网络。

研究结论翻译：金属超分子聚合物网络结合可逆相互作用的适应性与聚合物凝胶的结构完整性，是有前景的动态可调软材料平台。本工作中，研究人员研究金属超分子 tetra-PEG 网络，以在结构受控参考体系中建立结构—动力学—力学关系，并理解配位化学如何影响宏观力学和微观链迁移。SAXS 测量表明所有研究网络在约31 nm至900 nm长度尺度上高度结构均一，无明显介观密度涨落。Tpy 基体系显示弱低 q 上翘，与细微介观涨落和局部交联相关；Phen 基体系静态密度涨落基本被抑制，尤其异配位 tetraDMPhen/Phen20k。流变测量表明异配位配位显著稳定瞬态网络连接，产生延展弹性平台和较慢宏观应力松弛。FRAP 进一步表明微观链迁移强烈依赖配位基元：Tpy 基体系表现多组分扩散伴不可动分数，而将较细配体从 Tpy 换成 Phen 则表现为明确单模式输运。Tpy 基体系的不可动分数与 SAXS 弱介观相关一致，可能源于三联吡啶部分间瞬态分子间缔合；此类局部缔合可限制聚合物迁移，导致 FRAP 中慢松弛或有效固定群体。相反，两个 Phen 基网络均显示单组分扩散，尤其 tetraDMPhen/Phen20k 结合单组分扩散、SAXS 中大部分受抑制的介观密度涨落和流变中明确瞬态网络响应。综上，这些发现将该体系确定为结构受控参考网络，用于未来研究受控连接变化及其对微观链迁移和宏观力学响应的影响。