湿式等离子体反应器同步产氢与一氧化碳的研究

《Journal of CO2 Utilization》：Simultaneous generation of hydrogen and carbon monoxide using a wet-type plasma reactor

　　

本研究采用湿式等离子体反应器，以液态水作为氢源，同步还原二氧化碳（CO?）并分解水，以产生合成气组分氢（H?）和一氧化碳（CO）。实验中使用了填充α-氧化铝颗粒的湿式填充床等离子体反应器和未填充颗粒的湿式等离子体反应器，系统评估了水流量（q = 10、50、100和200 mL/min）、放电丝直径（d = 2、6和10 mm）以及脉冲频率（f = 105、210、420、630和840 Hz）对产物生成的影响。在湿式填充床等离子体反应器中，当q = 50 mL/min、d = 2 mm时，H?平均浓度在f = 105、210、420、630和840 Hz下分别为329、426、632、473和494 ppm；CO最大平均浓度为750 ppm（q = 50 mL/min，f = 420 Hz，d = 2 mm）。在未填充颗粒的湿式等离子体反应器中，当q = 50 mL/min、d = 10 mm时，H?平均浓度在f = 105、210、420和840 Hz下分别为943、1313、1656和2221 ppm；CO最大平均浓度为2086 ppm（q = 50 mL/min，f = 840 Hz，d = 10 mm）。增加放电丝直径缩小了放电间隙，提高了局部电场强度，从而促进了电子碰撞解离H?O和CO?。能效分析显示，本研究在比能量（SE）为704 Wh/m3时获得H?和CO浓度分别为2221 ppm和2086 ppm，对应的能量效率分别为0.26 g(H?)/kWh和3.4 g(CO)/kWh。与既往采用加湿气相等离子体系统（如介质阻挡放电（DBD））的研究相比，本研究获得的H?浓度相当或更高，同时实现了CO的同步产出。研究结果表明，等离子体与液态水的直接相互作用是同步生成H?和CO的有效途径。

论文解读：湿式等离子体反应器同步产氢与一氧化碳的研究

1. 研究背景与问题

自20世纪80年代末以来，全球变暖加速，各国对二氧化碳（CO?）排放的管控日趋严格，减少温室气体排放的技术开发成为紧迫课题。其中，碳循环利用技术不仅能减少CO?排放，还能将CO?转化为有价值的资源，因而受到广泛关注。特别是甲烷化技术，可将CO?转化为甲烷（CH?），并直接并入现有天然气基础设施，同时为多种化学过程提供原料，在碳捕集与利用（CCU）中具有重要作用。传统热催化甲烷化通常依赖Sabatier反应，需要在300–400°C下进行，且必须外部供给氢气（H?），而H?的生产仍存在高能耗和高成本问题。这些因素制约了甲烷化技术的大规模应用。

近年来，非热等离子体（NTP）技术引起关注。NTP通过放电产生高能电子，在室温常压下直接离解和激发CO?分子，无需传统热活化。同时，基于等离子体的水分解过程可利用水作为氢源，实现清洁H?生产。然而，既往等离子体同时转化CO?和H?O的研究多局限于气态系统，即采用水蒸气作为原料。例如，Klein等人利用介质阻挡放电（DBD）反应器处理CO?与水蒸气混合物制备合成气，Ma等人则使用Ni/Al?O?催化剂在DBD反应器中由CO?/水蒸气及CO?/Ar/水蒸气混合物生产合成气。这些研究中，H?与氧物种的快速复合是导致CO?转化效率低的主要原因；CO与•OH的反应会再生成CO?，抑制CO?转化；水蒸气的引入还会降低放电特性和电子密度，从而降低整体反应效率。相比之下，直接以液态水作为氢源，并在单一反应器中同时实现CO?还原与水分解以产生H?和CO的研究仍然有限。

2. 研究目标与方法概述

针对上述问题，本研究旨在开发一种湿式等离子体反应器，使用液态水作为氢源，同步还原CO?并分解水，以实现H?和CO的联合生成。实验采用含10% CO?的氮气（N?）底气模拟燃烧 exhaust 气体，以探索高效利用CO?的可能性。研究系统考察了水流量、α-氧化铝颗粒填充与否、放电丝直径和脉冲频率等参数对产物生成的影响。

研究采用的主要技术方法包括：湿式等离子体反应器系统，分为填充α-氧化铝颗粒的湿式填充床反应器和未填充颗粒的湿式等离子体反应器；纳秒高压脉冲电源驱动DBD放电；质量流量控制器精确调节气体比例（N?:CO? = 90:10%，总流量Q = 1 L/min）；液体回路通过泵循环去离子水，水流量在10–200 mL/min间调节；利用示波器配合电压探头和电流探头测量放电波形，计算时间平均放电功率；采用氢气分析仪和便携式气体分析仪分别测量H?、CO和CO?浓度；使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析副产物；通过多参数水质计测量循环水的pH和电导率。α-氧化铝颗粒直径为φ2.2 ± 0.2 mm，填充于石英管外壁涂覆金属膏体的区段。放电丝直径设为2、6和10 mm，脉冲频率设为105、210、420、630和840 Hz。所有实验在常压、室温附近进行，单次放电持续30分钟，每5分钟采集气体样品。

3. 主要研究结果

3.1 湿式填充床等离子体反应器中氢气和一氧化碳的同步生成

在填充α-氧化铝颗粒的条件下，水流量q = 10 mL/min时H?平均浓度为466 ppm，q = 200 mL/min时为379 ppm。水流量较低时，颗粒间空隙增多，促进了颗粒间的空间分散放电，放电功率从12 W增至13 W，导致H?浓度上升。CO平均浓度在q = 10和200 mL/min时分别为509和536 ppm；虽然水流量增加使放电功率从13 W降至12 W，但CO浓度反而增加，研究人员将其归因于•OH生成量增加，促进CO氧化为CO?（CO + •OH → CO? + •H）。FTIR检测到出口气体中含有NO，平均浓度为25–27 ppm，可能通过扩展Zeldovich机制生成；未检测到VOCs和N?O。循环水的pH随放电时间下降，电导率上升，与CO?溶解及氮氧化物溶解形成亚硝酸根和硝酸根离子有关，但本研究未定量这些离子。

在填充床反应器中，固定水流量q = 50 mL/min，改变脉冲频率f。H?浓度在f = 420 Hz时达到最大632 ppm，此后虽放电功率随频率增加（从8 W升至40 W），H?浓度反而下降。q = 100 mL/min时呈现同样趋势，在f = 420 Hz时峰值562 ppm。CO浓度也呈现随频率先升后降的模式，在f = 420 Hz时分别为750 ppm（q = 50）和722 ppm（q = 100），f = 840 Hz时降至622和589 ppm。研究人员认为，高频下•OH等自由基的次级反应增强，•OH氧化CO并消耗•H，从而抑制了H?和CO的生成。

3.2 湿式等离子体反应器中氢气和一氧化碳的同步生成

在不填充颗粒的湿式等离子体反应器中，考察不同放电丝直径d和频率f的影响。结果显示，d = 2 mm时，H?平均浓度从f = 105 Hz的645 ppm增至f = 840 Hz时的1144 ppm；d = 6 mm时，f = 420 Hz下达到1379 ppm；d = 10 mm时，f = 840 Hz下最高达2221 ppm。CO浓度同样随频率和直径增大而增加，d = 10 mm、f = 840 Hz时最大平均浓度为2086 ppm。O?浓度在所有条件下均低于检测限，因氧原子多消耗于臭氧和氮氧化物等次级反应。与填充床不同，未填充颗粒的反应器中•OH相关次级反应较少，抑制了复合反应，从而有利于H?和CO的生成。

3.3 浓度与比能量的关系

以放电功率与气体流量的比值定义比能量（SE）。未填充颗粒时，H?和CO浓度均随SE增加而上升；而在填充颗粒条件下，SE低于223 Wh/m3时浓度呈增加趋势，当SE约400 Wh/m3及以上时不再增长。这归因于颗粒填充增加了等离子体–液体接触面积，促进•OH生成，进而引发•H复合和CO氧化等副反应。当SE = 704 Wh/m3、d = 10 mm、q = 50 mL/min时，获得H?浓度2221 ppm和CO浓度2086 ppm，为所有条件最高。与既往研究对比：Yao等人的DBD系统（300 ppm CO?，60%相对湿度水蒸气）得到约1820 ppm H?和4.3 ppm CO；Klein等人的加湿纯CO? DBD系统得到约220 ppm H?和1.7% CO。本研究使用液态水直接作为氢源，H?浓度与上述气态系统相当或更高，能量效率达到0.26 g(H?)/kWh和3.4 g(CO)/kWh，表明等离子体与液态水直接相互作用可有效促进H?O解离。

4. 讨论与结论

讨论部分指出，在湿式填充床反应器中，颗粒填充抑制了流注放电的产生，水抑制了颗粒之间空间分散的放电，从而降低峰值放电电流。填充床中SE较高时，•OH相关次级反应和复合过程被激活，导致H?和CO产率下降。而在无填充的湿式等离子体反应器中，放电空间相对均匀，电子碰撞解离H?O和CO?占主导，因此频率增加能线性提高产物浓度。增大放电丝直径缩短了放电间隙，提高局部电场强度和电子能量，促进了H?O和CO?的电子碰撞解离。连续向放电区域供水有助于稳定产生H?，等离子体–液体界面的电解反应也可能参与产氢。由于使用N?底气，N?在NTP中并非惰性稀释气体，可能通过振动和电子激发影响等离子体化学，未来需比较不同背景气体的影响。

研究结论总结：本研究成功采用湿式等离子体反应器以液态水直接作为氢源，同时生成了H?和CO。在未填充颗粒、d = 10 mm、q = 50 mL/min、f = 840 Hz条件下，H?和CO平均浓度分别达到2221 ppm和2086 ppm，为所有实验条件中的最大值。与既往加湿气相等离子体系统相比，该湿式反应器实现了相当或更高的H?浓度，并同步产生CO，证明了等离子体与液态水直接相互作用是同步生产H?和CO的有效方法。未来可通过优化反应器几何结构以增大等离子体–液体界面面积、优化放电条件以及引入合适催化剂来提高CO?转化率和能量效率。