《Journal of Chemical Technology & Biotechnology》：Sustainable and miniaturized electrochemical sensors for glyphosate and parabens: integrating biomass-derived carbons, FDM fabrication, and portable instrumentation
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草甘膦（glyphosate）和对羟基苯甲酸酯（parabens）是化学性质不同的新兴污染物，其现场监测受到复杂基质以及常规实验室方法所需成本和基础设施的限制。本综述评估了生物质衍生碳材料（biomass-derived carbon materials）、熔
草甘膦（glyphosate）和对羟基苯甲酸酯（parabens）是化学性质不同的新兴污染物，其现场监测受到复杂基质以及常规实验室方法所需成本和基础设施的限制。本综述评估了生物质衍生碳材料（biomass-derived carbon materials）、熔融沉积成型（fused deposition modeling, FDM）和便携式电化学仪器（portable electrochemical instrumentation）能否整合为一个用于这些分析物分散式分析的连贯平台。该综述并非围绕电化学或增材制造的广泛调查，而是基于传感链进行组织：分析物识别需求；生物质衍生电极修饰剂；FDM制造与活化；以及低成本恒电位读出。研究人员将草甘膦和对羟基苯甲酸酯作为互补模型分析物，用以评估该平台的适应性。生物质衍生多孔碳可提供表面积、官能团以及杂原子或金属改性的途径，而FDM则可降低器件成本和样品体积，并实现定制化电解池。然而，商用导电长丝含有绝缘聚合物，通常需要活化。最重要的是，所综述的文献尚未建立一类成熟的、经FDM打印且针对草甘膦和对羟基苯甲酸酯两者均经过验证的生物质衍生传感器。现有证据分布于碳糊电极、丝网印刷电极、分子印迹电极和非目标FDM研究中。因此，最重要的研究机遇不仅仅是使现有电极微型化，而是协同设计分析物选择性生物炭-聚合物长丝、打印电解池几何结构、活化过程以及便携式电子设备。在宣称具备现场应用可行性之前，必须在真实基质中进行验证，并确保可重复制造、完成生命周期评估以及与参考方法的比较。
引言
草甘膦（glyphosate）是一种广泛使用的广谱除草剂，其电化学测定因分子固有的低电活性而极具挑战性，常需间接识别、衍生化、分子印迹、酶学方法或与金属中心的配位。对羟基苯甲酸酯（parabens）是抗菌防腐剂，更易于直接电化学氧化，但结构相似的同类物可能产生部分重叠的电化学响应，给选择性和同时测定带来困难。鉴于这些不同的分析特性，草甘膦和对羟基苯甲酸酯可作为互补模型污染物，用于评估可持续、微型化电化学传感平台的适应性。常规色谱法和质谱法依赖实验室基础设施，而电化学传感器可减少仪器、分析时间、试剂消耗和样品体积，但其实际价值取决于整个测量链。本叙述性综述聚焦于三项进展的交汇点：（i）源自生物质的碳材料作为可持续且化学可调的传感相；（ii）FDM作为定制化电极和微型化电解池的制造途径；（iii）用于分散式读出的便携式恒电位仪。
目标污染物的分析要求
草甘膦的直接电化学测定困难，报道的传感器常依赖于酶抑制、衍生化、分子印迹、催化氧化或与金属中心（如Cu、Ni、Co、Zn）的配位。欧盟饮用水指令（EU 2020/2184）规定单个农药（包括草甘膦）的参数值为0.10 μg·L-1，美国环保署最大污染物水平为0.7 mg·L-1。ISO 16308:2014规定了水中草甘膦及其代谢物的HPLC-MS/MS测定方法。文献示例包括石墨铅笔/多壁碳纳米管（MWCNT）平台固定辣根过氧化物酶通过酶抑制间接检测、氮铜共掺杂碳点利用Cu-草甘膦络合形成改变铜氧化信号、多孔生物炭负载零价铁以及咖啡废料衍生活性炭结合镍和导电聚合物等策略。
对羟基苯甲酸酯的电化学测定通常利用酚类氧化，但同时分析受限于结构相似导致的响应重叠以及电极污染问题。目前欧盟和美国饮用水法规未设定特定限值，其环境评估应区分监测目标与合规浓度限值。报道的修饰剂包括还原氧化石墨烯（reduced graphene oxide）、钌或金纳米颗粒、纤维素纳米晶、壳聚糖、TiO2、ZnO、氧化铜、介孔碳和导电聚合物。例如，还原氧化石墨烯复合材料对甲基对羟基苯甲酸酯（methylparaben）的检出限达亚微摩尔范围，壳聚糖支撑的石墨烯碳点可达0.04 μmol·L-1。
生物质衍生碳作为功能性电极相
碳糊电极因石墨和粘合剂构成可塑、可再生的表面而成为有吸引力的开发平台。生物质的相关性在于农业、食品、林业或其他有机废物可替代部分常规碳相，同时引入可调的孔隙结构和表面化学性质。纤维素、半纤维素和木质素可转化为生物炭、水热炭或碳点。果皮、咖啡渣、种子、锯末、树皮、果壳等废弃物已被探索作为前驱体。这些材料的分析价值不仅源于其生物来源，还取决于比表面积、孔径分布、石墨化程度、灰分组成、含氧基团、杂原子含量、导电性和批次重现性。对于草甘膦，含生物质的电极展示了不同设计选择，如生物炭负载零价铁和咖啡衍生活性炭/镍/导电聚合物复合物。对于对羟基苯甲酸酯，类似的检出限可能伴随截然不同的工作范围，如钌/还原氧化石墨烯传感器和聚-L-赖氨酸/还原氧化石墨烯传感器的对比所示。
碳化和活化：热解是获得生物炭的常用方法，但存在能耗高、气体产物多和表面官能团有限等缺点。水热碳化在约180-250°C下进行，可处理湿前驱体并保留或引入含氧和含氮基团。离子热碳化可产生高比表面积和杂原子掺杂，但增加了成本和工艺复杂性。化学活化可增加孔隙率并改变官能团，N、S、P或B掺杂可调节导电性和活性位点数量。
掺入与改性策略：体积混合法可将碳材料、含金属颗粒和聚合物直接掺入可再生电极体中。滴涂法为筛选功能材料提供了便捷途径。电沉积法可在导电基底上直接形成金属相。电聚合法可直接在电极界面形成聚合物膜，并通过印迹实现分子识别。层-层组装法通过顺序沉积构建多组分界面。向FDM转化时，本体改性和表面改性应作为互补选项进行评估。
FDM作为微型化电化学器件的途径
FDM因其逐层沉积热塑性长丝、支持快速几何迭代并可组合绝缘和导电材料而特别适用于低成本电分析。双挤出系统可在一次打印中打印绝缘电解池体和导电工作电极、对电极及参比电极特征。微型化打印电解池的样品体积约为50-250 μL，一次性打印电极成本据报道约为0.20美元。导电性与可打印性之间的主要矛盾在于热塑性塑料提供可打印性和机械完整性，但会绝缘导电填料。商用长丝可能仅含少量石墨烯或碳黑，导致打印表面响应差。增加导电填料含量可改善渗流，但可能导致长丝变脆或堵塞喷嘴。机械抛光可去除富聚合物的表面层，化学或电化学活化可进一步暴露碳和官能团。提出的生物质FDM电极架构包含三个功能层：层1为打印导电复合材料，层2为活化表面区域，层3为分析物依赖性传感界面。
便携式仪器作为传感系统的最终层
草甘膦的潜在用户包括农业企业、农业服务实验室和水质监测组织。对羟基苯甲酸酯的潜在应用包括化妆品、个人护理产品、制药和食品行业的防腐剂筛查及工艺废水监测。低成本的开放源恒电位仪证明，可使用微控制器、外部或内部模数转换、运算放大器和跨阻级实现循环伏安法、脉冲法、方波伏安法、安培法、电位法和阻抗测量。关键设计选择不在于微控制器系列本身，而在于仪器是否满足所选传感器的电化学要求。WHO的ASSURED标准为分散式系统提供了有益的目标，但环境污染物监测在此更准确地描述为现场分析而非临床即时检测。
证据空白与验证优先级
关键的范围界定发现是缺乏完整的证据链来证明专为草甘膦和对羟基苯甲酸酯验证的生物质衍生FDM打印传感器。未来研究应将每个局限性与实际缓解策略和可衡量的验证结果联系起来。生物质衍生碳的变异性可通过标准化前驱体预处理和控制碳化活化方案来解决。长丝导电性和可打印性的竞争性要求应通过结构化实验设计进行研究。后打印活化应在定义的处理条件下进行评估。选择性不足需采取分析物特异性策略。集成分析验证的缺失可通过材料、电极、电解池和仪器的分阶段比较来解决。最后，关于重现性、耐久性、成本和环境性能的证据有限，需要在独立制造的批次、打印机和操作者之间进行协调验证。经济与环境评估应使用明确定义的功能单元，如一个可报告的分析结果。
结论
生物质衍生碳、FDM和便携式电化学仪器为草甘膦和对羟基苯甲酸酯的可持续分散式监测构成了一个连贯的研究计划。决定性差距在于缺乏直接验证的FDM器件，该器件能够将生物质衍生导电相与目标特异性识别和便携式读出相结合，用于这些污染物。进展取决于协同设计而非并行优化：碳化学、聚合物负载量、打印参数、活化、电解池几何结构、电子设备和校准必须作为一个单一的测量系统进行评估。
