超越静态描述符：MXene析氢反应电催化剂的operando光谱界面洞察

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Beyond static descriptors: the need for operando insights into MXene catalysts for the hydrogen evolution reactionOpen Access

　　

MXene因其可调电子结构、多样化表面终止和高电导率，已成为析氢反应（HER）有前景的电催化剂。过去十年，大量理论研究提出活性描述符以解释MXene表面HER性能，包括氢吸附自由能（ΔG_H）、表面终止组成、过渡金属中心电子结构和缺陷形成。尽管这些描述符为理解催化趋势提供有用指导，但其通常源于静态表面模型或非原位（ex situ）表征，可能无法准确代表电化学操作条件下的动态催化剂–电解质界面。在HER过程中，与电解质、外加电位和反应中间体的相互作用可改变表面终止、改变金属电子结构、重构界面水网络并产生新缺陷位点。此类过程可显著影响催化活性，并对为理想化表面定义的描述符有效性提出挑战。本综述中，研究人员讨论MXene基HER电催化剂活性描述符的当前理解，并强调在反应条件下探测活性界面的重要性。重点放在操作态（operando）光谱技术的作用，包括拉曼光谱（Raman spectroscopy）、红外光谱（infrared spectroscopy）、X射线吸收光谱（XAS）和光电子能谱（PES），这些技术可直接监测催化过程中表面化学和电子结构的演变。通过连接理论预测与实验观察，operando研究为MXene催化界面的动态性质提供关键见解，并为验证描述符–活性关系提供路径。这些进展有望指导下一代MXene电催化剂的理性设计，以实现高效制氢。

1 引言
氢是可再生电力储存的化学能载体和低碳原料；可再生电力驱动水电解的阴极析氢反应（HER）对可持续制氢关键，但高效、稳定、低成本电催化剂仍是挑战。铂族金属（PGM）基准材料具近最优氢吸附和高本征活性，但成本、稀缺和可扩展性受限。MXene为二维过渡金属碳化物/氮化物，由MAX相（M_n+1AX_n）选择性刻蚀A层制得，通式M_n+1X_nT_x，T_x含–O、–OH、–F等；MAX组成多样和终止可调使性质可设计。终止显著调控电子结构：同一金属位点可因O/OH/F终止呈金属或半导体行为并改变带隙；终止偶极调节功函数，OH趋于降低，O升高，F居中/混合。说明MXene电子和界面性质高度依赖表面化学。研究提出ΔG_H、费米能级附近态密度、功函数、终止组成等描述符，但多基于理想模型或非原位表征；实际表面在电化学条件下可重构、氧化、离子吸附和终止动态变化，产生描述符假设表面与实际工作表面差距，需operando/in situ光谱直接探测。

2 MXenes作为HER电催化剂
MXene二维结构提供高密度可及位点，许多组成具金属导电性，利于电荷传输；表面终止影响吸附和反应能学，且表面化学可随合成和后处理变化。计算和实验均显示活性趋势对组成和表面化学敏感。

2.1 理论见解
密度泛函理论（DFT）常用ΔG_H筛选，接近热中性理想；火山图关联活性与键强度。多数筛选用GGA未显式Hubbard校正，含部分填充3d的MXene中局域d电子可影响费米能级附近电子结构和吸附能，DFT+U系统比较有限，故ΔG_H趋势应作相对解释。代表性M₂X筛选显示多数MXene在弱结合侧，部分接近峰顶；候选包括Sc₂CT_x、Mo₂CT_x及V₂NT_x、Hf₂NT_x、Nb₂NT_x。火山图不解析基元步骤；Gibbs自由能图显示Ti₃C₂原始表面结合H过强、F终止极弱、O/OH较平衡；Ti₂CT_x中O比例增加使体系接近火山顶，Ti₂CO_1.33F_0.67预测最佳，F-rich活性降低。机理上H吸附和质子–电子转移优先在O/OH位点，可形成表面–OH₂⁺样中间体；F因高电负性仅弱静电作用。表面为活性O/OH与非活性F位点异质分布，性能由丰度和空间分布决定。

2.2 实验见解
Ti₂CT_x有活性但过电位较高且循环衰减，Mo₂CT_x活性更高且较稳定，与理论一致。Ti₃C₂T_x用LiF–HCl、10%HF、50%HF蚀刻，框架相同但终止不同；活性LiF–HCl>10%HF>50%HF，电化学表面积相近，XPS显示F:Ti比依次增加，F越高越差；碱处理部分去F可改善。N/S阴离子工程形成Ti–N/Ti–S并改变O/F化学，优化样品活性提高且电荷转移电阻降低；低温退火改变Ti–O、–OH、–F并改变活性；N/Co共掺也调节HER。此类处理同时改变终止、键合、面积、层间结构和电荷转移，难归因单一参数。Ti₃C₂T_x水相氧化呈非单调HER响应，伴随Ti–C损失和氧化Ti形成，说明催化稳定性与结构稳定性不同。异质界面Mo₂CT_x/2H-MoS₂在0.5 M H₂SO₄中10 mA cm^?2过电位119 mV，优于组分和物理混合，并抑制氧化；Ti₃C₂T_x/Ni₃(HITP)₂通过Ti–N键改善活性；双金属MXene/CoS₂、MoS₂杂化物增强碱性HER。总体，组成和合成依赖表面化学决定初始性质，后修饰和异质界面改变吸附能学、活性位、电荷转移和抗降解；但活性/稳定性测量不能识别负责HER的表面/结构状态。

2.3 超越ΔG_H：提出的描述符
ΔG_H最常用但为热力学量、不能直接实验测得且对计算处理敏感；其他描述符解释控制ΔG_H的因素，多通过scaling与计算ΔG_H验证，有些可光谱推断，补充而非取代ΔG_H。

2.3.1 表面氧获得电子数（N_e）
O终止MXene基面活性由O–H键强度决定，H吸附涉及H 1s与O 2p_z形成σ和σ^*；σ^*占据高则O–H弱、ΔG_H较不负/正，低则过强。Ling等提出N_e，由DFT电荷分析确定，反映O派生态填充和O–H作用；全O终止M₂CO₂中N_e与氢吸附能强线性相关，|ΔG_H|对N_e呈火山关系，最优N_e窗口对应近热中性。N_e可指导组成工程，引入不同给电子能力第二金属调节表面O电荷，类似金属d带模型和氧化物析氧中σ^*（e_g）占据与活性关联。

2.3.2 氧空位形成能
ε_LUS和N_e在更广MXene家族预测力下降，Jiang等提出氧空位形成能作为更通用描述符；其关联金属–O键强度并影响电子转移，且H吸附时表面O突出基面引起局域晶格畸变，描述符应包含结构弛豫能量。氧空位形成能与ΔG_H在O终止碳化物中强线性相关（R²≈0.88），扩展至O终止氮化物仍强（R²≈0.94），具可迁移性；但计算形成能及与活性相关性可能依赖H覆盖度和表面构型，电位依赖混合终止下动态环境预测力需谨慎。

2.3.3 费米丰度描述符（D_F）
Bai等提出D_F，强调费米能级（E_F）附近电子态最重要；D_F通过加权费米能级附近态密度量化占据态丰度。对20种O终止MXene（M₂CO₂和M₂NO₂），ΔG_H与D_F近似线性；D_F幅值越大H结合越强，最优D_F约?1.60至?1.87 eV。其他描述符包括电子–结构描述符?和O 2p带中心ε_p。这些描述符多在理想表面模型和DFT中建立，假设均匀终止、明确结构和简化环境；真实电极中表面化学、缺陷、混合终止、电解质效应和电位依赖变化强影响活性界面，故需operando实验跟踪。

3 探测活性界面的重要性
HER中MXene活性界面需在工作条件下识别。电化学界面受外加电位、电解质组成、pH、溶剂组织和界面电荷再分布支配，定义局部反应环境；需区分产生/保持活性态的结构变化与逐渐降解。

3.1 MXene表面在电化学条件下演化
表面与电解质动态作用可改变终止、局域原子排列和界面键合；电位和溶剂变化可诱导部分氧化、缺陷形成和溶解，尤其活性位点，界面应视为动态演化系统。表面Pourbaix分析表明终止稳定性强依赖电位和pH，HER相关条件下混合终止（O/OH或O/OH/F）稳定，而非理想单一终止；终止分布随偏压移动并影响氢吸附能学和路径。缺陷/空位、边缘位和晶格畸变改变局域电子结构和吸附，不饱和配位可增强氢吸附和电荷转移；水吸附在表面Ti位可弱化Ti–C键并导致Ti部分脱出、缺陷和局域重构，程度依赖表面化学和电荷态：O终止增强水作用和反应性，OH/F和负电荷表面限制水接近。可逆终止/局域配位变化可产生有利催化态而不永久破坏框架；渐进氧化、溶解或碳化物连接丧失改变活性位种群和电子传输，最终不可逆降解；结构大变化可无立即活性损失，故需关联性能与结构演化。电子结构同样敏感：恒电位模拟显示偏压驱动电荷再分布、氧化态移动、费米能级附近态改变和吸附能学变化；质子化–去质子化影响电子局域和键合。界面水氢键网络不同于体相水并在偏压重构；阴极极化促进更强氢键水结构，层间/褶皱/缺陷限域水迁移率降低，插层离子调节溶剂结构和动力学，影响质子传输、界面电荷和反应动力学。原位扫描透射X射线显微镜（STXM）显示单个Ti₃C₂T_x片表面Ti水诱导氧化具空间异质性，酸性条件下部分可逆，支持动态质子化–去质子化贡献；氧化行为和表面化学强依赖pH和电解质组成。活性界面反映终止、局域结构、电子态和界面溶剂组织的耦合变化。

3.2 非原位和静态方法的局限
非原位表征捕获电化学环境外表面；移除电解质后电位和界面电场不再维持，弱结合溶剂、吸附中间体和亚稳态脱附/重组；MXene终止和键合环境对水敏感，可能终止再分布、干燥氧化或环境暴露结构变化。非原位提供组成信息但不直接反映工作态。反应后表征可揭示氧化、终止再分布、缺陷、溶解等，但不能确定发生时间相对性能变化；仅比较初始/最终态不能区分可逆/促活重构与不可逆降解。需将界面结构演化与电化学响应时间关联。理论常简化界面：固定终止、中性表面、真空或简化溶剂，不能充分捕获电位、界面电荷再分布和动态电解质作用；描述符值依赖假设，可能不代表真实条件。描述符–活性关系可能不跨电解质、pH、表面态或电位范围泛化；相关性不证明因果，尤其工作表面态不同于模型/表征假设时。无工作条件验证难以确定真正控制HER的参数。

4 operando光谱的作用
描述符有效性取决于在偏压固–液界面是否仍成立。文中区分in situ（相关电化学环境/偏压下测量，不要求同步测催化性能）和operando（反应进行且同步监测催化响应）。operando光谱可评估描述符相关性质：振动光谱（拉曼和红外）探测局域键合和界面物种；XAS探测电子和局域配位环境；XPS提供化学态和表面组成敏感性。

4.1 探测表面终止演化
终止身份/分布直接影响描述符相关表面性质，需在偏压下跟踪。拉曼基于非弹性光散射，依赖极化率，对终止和晶格振动敏感；红外吸收对偶极活性物种如羟基和界面水敏感。Ti₃C₂T_x的operando拉曼在酸性电解质阴极扫描中显示特征模式强度随电位变化；720–735 cm^?1附近高强A_1g模式响应最显著，接近HER起始时强度先增后随更高阴极电流降低，归因于电子极化率和表面化学变化：初始增强与阴极偏压电子注入有关，较高电流下衰减与H₂气泡和反应中间体覆盖增加有关。A_1g峰随电位更负向低波数移动，表明振动模式软化，反映有效恢复力降低，与终止化学变化一致；HER条件下电子注入和质子可用性可改变局域终止环境，如O终止质子化，改变局域键合并降低振动刚度。电位反向时峰回移，表明局域表面环境变化至少部分可逆，终止相关描述符应在工作条件下评估。

4.2 探测界面水结构和电解质效应
水系电催化中界面水结构和溶剂化离子排列控制质子转移、氢吸附和动力学。电解质不是被动介质，固–液界面形成结构化氢键网络并随电位演化。红外对分子键合环境敏感，尤其羟基和界面水；MXene层状结构影响界面水：终止通过氢键与水强作用，层间可容纳溶剂化离子和水，形成限域电化学环境。operando衰减全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）在LiCl水电解质中监测Ti₃C₂T_x的O–H伸缩区，分解为四个组分代表限域层间不同氢键环境水；高波数组分对应弱氢键/更孤立水，低波数对应强氢键水。电位向负扫描时Li⁺与水共插层，重构氢键环境，低波数组分强度增加，表明强氢键水贡献增加；反向正扫时Li⁺和水脱插，强度向高波数再分布。无显著法拉第电流的电位区为双电层电容（EDLC）区，光谱变化主要反映水/离子重取向和再分布而非法拉第过程。可逆演化表明界面水结构动态响应电化学条件并与离子插层耦合。

4.3 探测电子结构和缺陷驱动结构演化
operando XAS直接访问反应条件下过渡金属中心电子和局域结构。XANES吸收边位置/形状对氧化态和局域化学环境敏感，一阶导数区分重叠特征；EXAFS提供原子间距和配位环境。Ti基MXene原位XANES显示Ti²⁺、Ti³⁺、Ti⁴⁺共存而非单一氧化态，一阶导数更清晰；这些特征随电位仅minor变化，平均Ti电子态在研究电位范围相对稳定，混合价态本身不足以解释HER活性。Mn/Mo修饰MXene的XANES边位和形状变化小，平均氧化态基本不变，但Mo体系有可测活性，表明局域配位或电子耦合细微变化而非氧化态显著移动决定性能。Cr修饰MXene显示明显电位依赖电子演化：HER相关电位下Cr K边XANES出现额外前边特征，归因于Cr³⁺部分还原为Cr²⁺，与催化相关电化学态联系。EXAFS显示Cr中心局域配位变化：约1.0和1.5 ?两个Cr–O贡献及约2.0 ? Cr–Ti贡献；0.15 V近Cr氧化还原过程时第二Cr–O特征强烈抑制，表明O配位环境改变；HER条件（?0.5 V）下Cr–O和Cr–Ti相对强度进一步变化，表明局域配位电位依赖畸变，作者归因于电化学诱导结构重排，可能涉及Jahn-Teller畸变改变Cr–O和Cr–Ti键合。说明HER条件下Cr位局域结构可不同于初始材料。Mo团簇修饰Ti₃C₂T_x中，电位依赖Mo K边XANES随负电位吸收边向低能移动，表明Mo物种渐进还原；EXAFS显示Mo亚纳米团簇向更孤立原子构型转变，去除电位后部分可逆，表明催化剂可在电化学控制下可逆访问不同结构构型。总体，MXene基催化剂电子和局域结构态可在电化学条件下演化，程度依赖组成和局域配位；operando XAS揭示静态模型无法捕获的变化。

4.4 挑战与机遇
直接在工作条件下探测MXene的operando研究仍有限。挑战包括MXene结构化学复杂性：实际体系常含混合终止、插层离子、缺陷、部分氧化区和空间异质表面化学，且随偏压变化；多界面过程同时发生，难分离催化态相关变化与电解质/结构转变。单一operando技术信息部分：拉曼/红外对分子键合和界面物种敏感但金属电子态信息有限；XAS提供氧化态和局域配位但需同步辐射和专用电解池；无单一技术完全解析终止、界面溶剂化、电子结构和局域结构耦合演化。需组合互补operando光谱：振动技术提供局域键合/分子环境，X射线技术探测金属中心电子结构、局域配位和表面化学态；结合可关联界面水和表面化学变化与电子/结构演化。近常压和硬X射线XPS有潜力探测埋藏固–液界面，监测终止、化学态、吸附中间体和电解质诱导变化；与拉曼/红外/XAS联用可提供活性界面演化见解。提高时间分辨率有助区分瞬态界面变化与持久结构转变并关联电化学响应。实际困难包括电解质层衰减入射/检测信号，HER气泡不稳定界面并干扰信号采集；MXene常以薄膜、复合电极或含黏结剂/导电添加剂/残留合成物种的催化墨水研究，带来额外光谱信号或改变界面化学，需精细电极制备和电解池设计。关键挑战不仅是观察变化，而是确定哪些变化定义催化相关界面；需解析化学异质表面、测量中保持代表性固–液界面、整合互补探针而不损害电化学相关性；区分可逆活性态形成与不可逆降解并直接关联HER性能。

5 结论与展望
MXene因可调电子结构、多样表面化学和高电导率受关注。过去十年理论提出活性描述符，包括氢吸附能学、表面终止化学、过渡金属中心电子结构、缺陷/空位改变局域吸附和电子性质，为解释趋势和指导设计提供框架。但电化学条件下MXene催化界面本质动态：HER中表面、电解质、电位和中间体相互作用可改变终止、金属电子结构、界面水网络和缺陷位，影响活性和稳定性；不能仅从初始或反应后状态解释性能。operando光谱桥接理论和实验，近期研究揭示表面化学、电子结构、界面水组织和局域结构的电位依赖变化，有助评估静态模型描述符是否代表工作界面并建立可靠结构–活性关系。与其它催化材料相比，MXene operando研究仍有限；挑战在探测埋藏固–液界面、解耦耦合界面过程、将光谱特征与活性直接关联。未来需改进电解池结构、互补operando技术和光谱/电化学/理论建模更紧密结合。整合operando光谱与描述符催化剂设计有望更真实理解MXene电催化并理性开发改进HER催化剂。

5.1 要点信息
MXene的HER活性反映结构、化学和电子因素耦合，而非单一通用描述符；MXene–电解质界面在电化学条件下演化，静态结构描述符可能不完全代表工作催化态；催化活性和电化学稳定性不必然意味着原始MXene结构保持，解释性能时应区分可逆重构与不可逆降解；operando光谱直接连接描述符模型与演化催化界面，有助在HER条件下建立更可靠的结构–活性–稳定性关系。