铁铝尖晶石@富氮共价三嗪框架-Cu(II)磁性纳米催化剂：高效Ullmann C–O/C–N/C–S偶联

《RSC Advances》：A novel magnetic N-rich covalent triazine framework–copper(ii) complex as an efficient nanocatalyst for Ullmann couplingOpen Access

　　

在本工作中，研究人员开发了一种新型富氮聚合物接枝于铁铝尖晶石磁性纳米颗粒（MNPs）上，用于稳定铜催化剂。该方法中，铁铝尖晶石表面羟基与三聚氯氰共价键合，随后与三聚氰胺聚合，在铁铝尖晶石表面生成富氮共价三嗪聚合物网络。该框架随后与铜配位，形成新型多相纳米磁性铜催化剂。所制备的[hercynite@TCOP-Cu(ii)]被应用于各种芳基卤化物与酚类底物的Ullmann C–O偶联反应，以PEG-400为环境友好反应介质，以良好至优异收率、高选择性和较短反应时间得到相应二芳基醚。此外，使用苯胺和巯基苯酚可分别以优异收率得到相应二芳基胺和二芳基硫醚，证实了该方法的普适性和广泛底物范围，以及除C–O偶联外其在C–N和C–S交叉偶联反应中的效率。该催化体系表现出多相性质、优异稳定性和可重复使用性，在至少六次连续磁分离回收循环中活性损失极小。这些发现凸显了该纳米复合材料作为实用、可持续且高效催化剂用于Ullmann型偶联反应的潜力。

研究背景方面，Ullmann型交叉偶联反应是构建C–O、C–N和C–S键的重要方法，可用于制备多种高价值化合物。早期Ullmann反应存在条件苛刻、效率较低等问题，过渡金属催化剂尤其是铜基和钯基催化剂的发展使反应条件趋于温和并拓展了底物兼容性。铜基催化剂还可用于氧化和氧化偶联反应，显示其广泛适用性。多相铜催化剂相较均相催化剂便于从反应混合物中分离并重复使用，可降低废物和操作成本，并常可避免使用有毒、昂贵配体；高比表面积的负载型铜配合物还有助于提高催化效率。因此，开发新型多相催化剂对该类转化具有重要意义。富氮有机分子，尤其含三嗪和杂环结构的分子，在生物活性化合物和功能有机材料中受到关注。共价三嗪框架（covalent triazine frameworks, CTFs）是由三嗪环通过稳固共价键连接的多孔有机聚合物，具有高氮含量、丰富配位位点、大比表面积、可调孔性以及热和化学稳定性，可作为无金属催化剂、金属催化载体或光催化剂。将CTFs与磁性纳米颗粒结合，可利用CTF的多孔富氮结构锚定金属物种，同时通过磁性核实现磁分离，避免过滤或离心等高能耗操作。Fe₃O₄是常用载体，但研究人员近年关注铁铝尖晶石（hercynite, FeAl₂O₄）等尖晶石铁氧体，因其结构稳健、化学稳定性增强且磁性能稳定。基于此，研究人员开展本研究：通过hercynite表面羟基与三聚氯氰反应，再与三聚氰胺及过量三聚氯氰聚合，形成包覆hercynite的富氮三嗪聚合物网络，随后与铜配位，制备[hercynite@TCOP-Cu(ii)]，并将其用于环境友好条件下的Ullmann型交叉偶联。研究结论表明，该催化剂在C–O、C–N和C–S偶联中具有良好至优异收率、广泛底物范围、高化学选择性、多相性和磁回收性；其意义在于为实用、可持续且高效的Ullmann型偶联提供新型纳米催化剂。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员先按已有方法制备hercynite MNPs；以其表面羟基与三聚氯氰共价键合，再与三聚氰胺及过量三聚氯氰在90 °C、N₂气氛下聚合48 h，得到hercynite@TCOP，随后与Cu(NO₃)₂·3H₂O回流24 h配位制得催化剂。采用FT-IR、XRD、EDX、元素映射、ICP-OES、FE-SEM和VSM表征结构与组成；以碘苯与苯酚为模型反应优化溶剂、催化剂用量、碱和温度，开展底物拓展、循环回收、热过滤和性能比较；无临床样本队列。

研究结果如下。

3.1 催化剂表征：通过FT-IR分析，hercynite@TCOP出现与三嗪框架、N–H及C–N相关的吸收带，Cu配位后三嗪相关C═N区域发生位移和强度变化，并出现可归属于Cu–N和/或Cu–O振动的低频新峰，表明Cu(ii)成功配位到富氮TCOP网络中。XRD显示[hercynite@TCOP-Cu(ii)]保留立方hercynite晶相，并出现功能化相关新峰；未见明显单斜CuO主要衍射峰，研究人员认为显著结晶CuO不太可能，但不能完全排除低于XRD检测限的微量高度分散或纳米晶CuO；Debye–Scherrer方程估算平均晶粒约12 nm。EDX显示表面含Fe、Al、O以及C、N和Cu，ICP-OES测得铜含量为1.79×10^?3 mol g^?1。元素映射显示C、N均匀分布，Cu分布与N分布高度重叠，提示Cu与N存在配位作用且活性位点可接近。FE-SEM显示近球形纳米颗粒直径约43–44 nm，分布较均匀并可见少量棒状结构。VSM显示顺磁性，饱和磁化强度约4.19 emu g^?1，低于裸hercynite，但仍足以磁分离。

3.2 催化研究：以碘苯和苯酚为模型底物优化Ullmann C–O偶联条件，结果表明PEG-400优于甲苯、DMF、DMSO等；8 mg催化剂、Cs₂CO₃、PEG-400、120 °C、2 h为最优条件，二苯醚收率达99%；无催化剂、仅hercynite或仅hercynite@TCOP时几乎无产物。底物拓展显示该催化剂可偶联含吸电子基（EWG）和给电子基（EDG）的芳基卤化物，EWG底物通常反应更快、收率更高；碘代、溴代和氯代芳基卤均可反应，收率顺序为I > Br > Cl；二卤代芳基底物中C–I优先官能化，显示高化学选择性；苯胺和巯基苯酚分别得到二芳基胺和二芳基硫醚，说明方法也适用于C–N和C–S偶联。研究人员提出可能机理：芳基卤在Cu中心氧化加成生成高价芳基–Cu–卤中间体，Cs₂CO₃使亲核试剂去质子化，阴离子攻击中间体并置换卤素，随后还原消除形成C–杂原子键并再生Cu催化剂。

3.3 重复使用：催化剂经磁分离、热水和沸腾乙醇洗涤、90 °C干燥后循环使用，连续六次循环仍保持高催化活性，仅轻微下降；SEM显示新鲜与使用后催化剂表面形貌无显著变化，表明形貌稳定性良好。

3.4 热过滤测试：在反应25 min、产物收率约75%时磁分离移除固体催化剂，滤液在优化条件下继续搅拌20 min，产物收率无明显增加；ICP-OES分析滤液仅检出痕量铜，表明催化活性主要与固定化Cu物种相关，催化剂在优化条件下浸出低、稳定性好。

3.5 比较：以碘苯和苯酚为模型底物与已有催化剂比较，[hercynite@TCOP-Cu(ii)]在较短反应时间和环境友好条件下获得高收率，催化活性优于或可比于部分均相催化剂；其多相性便于磁分离回收，制备路线无需额外连接基或复杂表面功能化步骤，使用简单且环境友好试剂，实用性和绿色性较好。

讨论与结论总结：该研究将富氮CTF共价接枝于hercynite并配位Cu，获得多相纳米磁性铜催化剂；表征结果支持其核壳结构、结晶性、热稳定性、顺磁性和孔隙性；催化结果表明其在Ullmann C–X偶联中活性高、底物范围广、对EWG取代底物反应性更高、I > Br > Cl且二卤代物中优先C–I官能化；循环和热过滤实验支持其多相性、稳定性、低浸出和可磁回收；与已有体系比较显示其产率高、时间短、条件绿色且制备简便。

研究结论翻译：总之，研究人员通过先使TCOP在hercynite表面聚合、再与铜络合，成功合成了TCOP功能化hercynite的纳米磁性铜配合物，并将其应用于绿色条件下的选择性Ullmann交叉偶联反应。物理化学分析证实该催化剂具有纳米核壳结构、高结晶性、表面积、优异热稳定性、顺磁性和显著孔隙率。[hercynite@TCOP-Cu(ii)]催化剂在Ullmann C–X交叉偶联中表现出优异活性，可在广泛底物范围内高效得到二芳基醚、胺和硫化物。吸电子取代基反应性更高，产物收率顺序为I > Br > Cl。该方法还表现出优异化学选择性，可在二卤代芳基底物中优先实现C–I官能化。重要的是，催化剂在六次连续循环中保持活性，证实其多相性、良好可回收性和成本效益。