偶氮金属配合物的合成及其高效光催化降解双氯芬酸：实验研究与统计优化

《RSC Advances》：Synthesis of azo metal complexes for efficient photocatalytic diclofenac degradation: experimental studies and statistical optimizationOpen Access

　　

本研究合成了两种偶氮配体（L1和L2），并分别与Ni(II)、Cu(II)、Co(II)和Zn(II)金属离子反应，制备了一系列八种相应的偶氮金属配合物（C1–C8）。通过紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、质谱和核磁共振波谱（NMR）等综合光谱表征手段，确认了偶氮配体及其金属配合物的成功合成与结构特征。研究人员以双氯芬酸钠（DCF）为目标污染物，考察了所合成的金属配合物C1–C8的光催化活性。在不同组成中，C8表现出优异的性能，这归因于扩展的π共轭体系与Cu2+/Cu1+有利氧化还原循环的协同效应。研究人员采用基于中心复合设计（CCD）的响应面法（RSM）对光催化过程进行了优化。研究考察了不同反应参数对DCF降解的影响及其交互作用。在催化剂用量为20 mg、DCF浓度为11 mg L?1、弱酸性条件（pH = 5.1）下辐照79 min时，C8对DCF的最大降解效率达到90.2%。此外，C8在四次重复运行中表现出良好的可重复使用性，光催化活性仅轻微下降1.8%，表明此类材料在废水处理中具有可行的光催化应用潜力。

论文解读

研究背景与意义

随着药品生产和消费的快速扩张，药物活性化合物持续释放进入自然水体系统。传统污水处理设施往往难以消除这些持久性污染物，因为许多药物分子具有较高的化学稳定性和抗生物降解能力。因此，这些化合物在地表水、地下水甚至饮用水中频繁被检出，引发了对生态毒性、抗菌素耐药性及人类健康潜在风险的担忧。双氯芬酸钠（DCF）是全球范围内处方量最大的非甾体抗炎药之一，由于其广泛使用、不完全代谢以及持续排放至市政和医院废水中，DCF在水环境中被频繁检出。即使在低浓度下，其持久性和生物累积行为也会对水生生物产生不利影响。此外，DCF的芳香骨架和富电子官能团使其对常规物理化学和生物处理过程具有相当强的抵抗力。这些局限性促使研究人员对能够实现药物污染物完全矿化或高效降解的高级氧化技术进行深入研究。

在各类高级氧化过程中，异相光催化作为一种环境友好且节能的废水净化策略受到广泛关注。然而，光催化剂的效率很大程度上取决于其捕获可见光、抑制电荷载流子复合以及促进快速界面电子转移的能力。传统TiO₂基体系虽能有效去除DCF，但其宽带隙导致通常需要紫外光照射，且催化剂用量、污染物浓度、pH和辐照条件均强烈影响降解效率。尽管近年来改性的金属氧化物、碳质材料、异质结和复合光催化剂已被开发以扩展可见光吸收并改善电荷分离，但这些体系往往需要相对复杂的复合结构、较高的催化剂用量、较长的辐照时间或额外的改性策略。偶氮类金属配合物因其独特的结构和电子特性而成为有前景的功能材料，偶氮（–N=N–）连接提供了广泛的π电子离域，可实现高效的光吸收和电荷迁移。本研究旨在探索偶氮金属配合物作为可见光光催化剂的潜力，为药物废水治理提供新的材料设计思路。

研究内容与结论

研究人员合成了两种偶氮配体L1和L2，并通过与Ni(II)、Cu(II)、Co(II)和Zn(II)金属离子反应制备了八种相应的偶氮金属配合物（C1–C8）。以DCF为目标污染物，系统研究了这些配合物的光催化降解性能。结果表明，所有配合物均表现出可观的光催化活性，其中C8表现最为优异，这归因于扩展π共轭与Cu²⁺/Cu¹⁺氧化还原循环的协同效应。通过响应面法（RSM）结合中心复合设计（CCD）优化了光催化工艺参数，确定了最佳反应条件。C8在最佳条件下实现了90.2%的DCF降解效率，并在四次循环使用后仍保持良好活性。该研究为偶氮金属配合物作为高效可见光光催化剂用于可持续药物废水修复提供了重要的实验和统计依据。

主要技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：通过重氮化-偶联反应合成偶氮配体L1和L2；采用紫外-可见光谱、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、质谱和核磁共振波谱（NMR）对配体及配合物进行结构表征；利用磁化率测量评估配合物的电子构型和配位几何；通过光催化降解实验评估配合物对DCF的降解效率；采用基于中心复合设计（CCD）的响应面法（RSM）优化光催化反应参数；通过自由基捕获实验探究降解过程中的活性物种。

结果与讨论

3.1 化学合成与表征

通过重氮化-偶联反应合成了两种偶氮配体L1和L2，产率分别为87%和82%。随后与金属盐反应制备了八种金属配合物（C1–C8），金属与配体化学计量比为1:2。紫外-可见光谱显示，L1在441 nm处有特征吸收，而具有更扩展π共轭的L2在479 nm处吸收。配合物形成后，L1衍生的配合物C1–C4在384–388 nm范围内显示吸收，L2衍生的配合物C5–C8在480–483 nm处保持较长波长吸收。这些系统性的光谱变化表明金属配位后配体电子环境发生改变。FTIR光谱进一步证实了配合物的形成，配体特征谱带发生明显变化，且在约700 cm^?1以下出现新的低频吸收，与金属-配体配位一致。磁化率测量结果与各金属离子的电子构型相符，为配位环境的确定提供了补充证据。

3.2 光催化活性与RSM优化

光催化实验表明，光解和暗吸附对DCF的去除贡献极低，分别为0.84%和2.83%，证实观察到的降解性能完全归因于所合成金属配合物的光催化活性。所有配合物均表现出对DCF可观的降解活性，其中C8最为优异。萘基偶氮配合物的性能优于苯酚基配合物，这归因于萘环扩展的π共轭增强了可见光吸收并促进电荷离域，抑制了光生载流子的复合。C8的优异性能还归因于增强的光吸收、有效的配体到金属电荷转移（LMCT）以及Cu²⁺/Cu¹⁺有利氧化还原循环的协同作用。采用RSM对C8的光催化条件进行优化，考察了催化剂用量、DCF浓度、辐照时间和pH四个参数及其交互作用。通过30组实验建立了二次多项式模型，模型预测值与实际值高度吻合。优化后的最佳条件为催化剂用量20 mg、DCF浓度11 mg L^?1、pH 5.1、辐照时间79 min，在此条件下DCF降解效率达到90.2%。

3.3 活性物种与可重复使用性

自由基捕获实验采用苯醌（BQ）、叔丁醇（t-BuOH）和乙二胺四乙酸（EDTA）分别作为超氧自由基、羟基自由基和空穴的捕获剂。结果表明，不同活性物种在DCF降解中发挥不同作用。C8在四次连续循环使用后，光催化活性仅下降1.8%，表明其具有良好的稳定性和可重复使用性，适合实际废水处理应用。

结论

本研究成功合成了两种偶氮配体及其八种金属配合物，系统表征确认了其结构。光催化实验表明，萘基铜配合物C8具有最优异的DCF降解性能，这得益于扩展π共轭与Cu²⁺/Cu¹⁺氧化还原循环的协同效应。通过RSM优化确定了最佳反应条件，实现了90.2%的降解效率。C8还表现出优异的可重复使用性，四次循环后活性仅轻微下降。该研究为偶氮金属配合物作为高效可见光光催化剂用于药物废水处理提供了理论依据和实验支持，展示了此类材料在可持续水环境修复中的应用潜力。