无表面活性剂电化学构建层状Ag@Au双金属纳米结构SERS平台及其界面电荷转移机制的DFT解析

《RSC Advances》：Surfactant-free electrochemical synthesis of layered Ag/Au bimetallic nanostructures as SERS platforms with DFT insights into their interfacial charge transfer mechanismOpen Access

　　

双金属纳米颗粒因优异光学性质和协同效应而在表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced Raman Scattering，SERS）中受到广泛关注。本研究采用无表面活性剂电化学方法，将线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry，LSV）与计时电流法（Chronoamperometry，CA）相结合，在氧化铟锡（Indium Tin Oxide，ITO）玻璃上制备层状Ag@Au双金属纳米结构。该方法可快速获得洁净且高活性的等离子体界面，有效消除化学稳定剂通常导致的竞争吸附。得益于粗糙形貌和暴露的双金属界面，最优基底可产生丰富电磁热点，对Nile Blue A（NBA）表现出优异SERS灵敏度。值得注意的是，实测光谱呈现高度选择性、振动模式依赖的信号放大，表明NBA分子在双金属纳米间隙内呈受限的垂直吸附取向。为从根本上阐明驱动该选择性行为的局域化学增强（Chemical Enhancement，CE）机制，研究人员对代表性金字塔形团簇进行了密度泛函理论（Density Functional Theory，DFT）计算。与优实验基底的化学计量相一致，计算模型表明双金属Ag₁₆Au₄团簇产生最强SERS增强。电荷密度差（Charge Density Difference，CDD）图和自然布居分析（Natural Population Analysis，NPA）显示，从NBA配体到Ag₁₆Au₄团簇的最大电子转移通过噁嗪环N原子与团簇顶部Au原子之间的相互作用实现，并导致最大增强。因此，该实验-理论协同方法为先进环境分析用双金属传感器的设计提供了途径。

研究背景方面，有机污染物尤其罗丹明、亚甲蓝和Nile Blue A（NBA）等毒性染料对生态环境和公共健康构成风险。高效液相色谱（High-Performance Liquid Chromatography，HPLC）和气相色谱（Gas Chromatography，GC）等传统分析技术虽精度较高，但常受运行成本高、样品前处理复杂以及实时现场监测适用性有限等制约。SERS因具有超灵敏、无损、快速和高分子指纹特异性而成为重要分析工具，其性能主要受局域表面等离子体共振（Localized Surface Plasmon Resonance，LSPR）调控；Ag具有最高等离子体增强但易氧化，Au稳定性好但灵敏度较低。将Au与Ag整合为层状纳米结构可调谐等离子体响应，并利用双金属界面电荷转移与电磁耦合提高灵敏度和时间稳定性。传统湿化学法常需稳定剂或表面活性剂，可能阻塞SERS活性位点；电沉积可在ITO等导电基底上直接生长洁净纳米结构，并通过LSV识别还原电位与过电位、通过CA控制传质和沉积时间。基于此，研究人员开展无表面活性剂电化学制备层状Ag@Au双金属纳米结构，并以NBA为探针评估SERS性能，同时用DFT解释界面电荷转移和分子吸附取向，以连接Ag高灵敏度、Au长期稳健性与分子级电荷转移动力学，为有机污染物痕量检测提供可持续平台。

关键技术方法（不超过250字）：研究人员以ITO玻璃为工作电极，在三电极体系中先用LSV和CA沉积Ag纳米层，再以LSV沉积Au；以LSV识别Ag⁺与Au³⁺还原电位和过电位，以CA控制传质与沉积时间，并借析氢形成粗糙Ag模板，Au沉积过程中伴发Ag与Au³⁺的伽伐尼置换；采用紫外-可见吸收光谱（UV-vis）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）和能量色散X射线谱（Energy-Dispersive X-ray spectroscopy，EDX）表征；以532 nm激光拉曼光谱测定NBA的SERS并计算增强因子（Enhancement Factor，EF）；DFT计算使用Gaussian 16 Rev.C.01，采用LC-BLYP方法，Ag和Au使用cc-pVDZ-PP、有机元素使用cc-pVDZ，优化20原子金字塔形团簇及复合物，并计算振动拉曼活性、静电势、最高占据分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO）/最低未占分子轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）、CDD、NPA、含时密度泛函理论（Time-Dependent Density Functional Theory，TD-DFT）及片段间电荷转移（Intrafragment Charge Transfer，IFCT）。本研究无样本队列来源。

研究结果如下。3.1 层状Ag@Au双金属纳米材料在ITO玻璃电极上的制备：通过LSV/CA曲线、UV-vis、SEM和EDX研究沉积行为与形貌组成。Ag沉积出现约?0.8 V与?1.1 V（vs. SCE）还原峰，初始成核后转为扩散控制；CA在?1.4 V出现尖锐电流峰并趋于准稳态。Au在裸ITO上于约+0.22 V还原；在Ag修饰电极上Au沉积电流受抑制且起始电位负移，表明Ag与Au³⁺发生伽伐尼置换。UV-vis显示ITO/Ag在340 nm、ITO/Au在531 nm有LSPR峰；ITO/Ag-LSV@Au同时保留340、531 nm并出现452 nm中间峰，提示异质混合；ITO/Ag-CA@Au缺失531 nm，出现蓝移至434 nm的宽杂化峰且吸收更强。SEM/EDX显示ITO/Ag-LSV@Au为Au主导（36 at% Ag、64 at% Au），致密Au层覆盖Ag；ITO/Ag-CA@Au为Ag主导（77 at% Ag、23 at% Au），Au稀疏分布并暴露粗糙Ag层。结论是CA法形成更有利的共暴露双金属界面。

3.2 双金属基底的SERS性能：以NBA为探针，比较Si上10^?3 M NBA普通拉曼与不同基底上10^?6 M NBA的SERS。NBA特征峰包括592 cm^?1噁嗪环面内变形和1641 cm^?1芳环伸缩等；双金属基底较单金属基底约增强5倍。ITO/Ag-CA@Au优于ITO/Ag-LSV@Au约2倍；592 cm^?1模式EF约5.8×10⁴，约为ITO/Ag-LSV@Au（约3.0×10⁴）的两倍、纯ITO/Au的八倍以上；1641 cm^?1模式两双金属基底EF均约2.6×10⁴。浓度降低时信号相应减弱。ITO/Ag-LSV@Au对两模式增强较均匀；ITO/Ag-CA@Au对592 cm^?1选择性放大而对1641 cm^?1较弱，结合SERS表面选择定则归因于NBA在粗糙共暴露界面的端向垂直吸附、经噁嗪环N原子锚定及局域CE。

3.3 NBA在不同金属团簇上的相互作用构型：DFT优化Ag₂₀顶部与平行构型、顶部Au层Ag₁₉Au₁、Ag₁₆Au₄、Ag₁₀Au₁₀及底部Au层Ag₁₀Au₁₀与NBA复合物。Ag₂₀顶部N-Ag作用Eb为?7.14 kcal mol^?1、ΔGb为1.96 kcal mol^?1，平行作用更有利（Eb ?11.78、ΔGb ?0.91 kcal mol^?1）；顶部Au原子数增加使Eb依次为?6.84、?10.10、?11.27 kcal mol^?1，ΔGb依次为1.87、?1.63、?1.92 kcal mol^?1，Ag₁₆Au₄与Ag₁₀Au₁₀吸附有利；底部Au层Ag₁₀Au₁₀平行作用最稳定（Eb ?17.10、ΔGb ?6.04 kcal mol^?1），而其顶部N-Au作用较弱（Eb ?8.76、ΔGb 1.11 kcal mol^?1）。结论是N原子与团簇顶部金属原子作用构型可用于比较SERS增强。

3.4 SERS光谱与增强机制分析：3.4.1 NBA拉曼光谱及Ag₂₀吸附SERS：计算纯NBA与Ag₂₀-NBA光谱，N原子与顶部Ag作用增强信号，对应实验592 cm^?1的620 cm^?1峰拉曼活性由184增至2317 ?⁴ amu^?1，多个环振动峰增强；最稳定平行构型不增强。3.4.2 NBA在Ag₂₀与不同Ag–Au双金属团簇上的SERS：Ag₁₆Au₄-NBA谱峰总体最高；620 cm^?1峰在Ag₁₆Au₄为2630 ?⁴ amu^?1，高于Ag₂₀的2317、Ag₁₉Au₁的829和Ag₁₀Au₁₀的1048 ?⁴ amu^?1；850、1148等峰亦增强，仅Ag₁₆Au₄超过纯Ag₂₀。3.4.3 SERS增强机制分析：HOMO主要位于金属团簇、LUMO主要位于NBA；CDD显示N附近电子密度降低、金属团簇电子密度增加，表明基态配体向团簇给电子；NPA显示Ag₁₆Au₄中Au层下方Ag₅的Δe最大（?0.164 a.u.），超过Ag₂₀（?0.118）、Ag₁₉Au₁（?0.091）和Ag₁₀Au₁₀（?0.095）；TD-DFT显示激发态空穴主要在金属团簇、电子主要在NBA；IFCT表明Ag和Au向NBA转移电子，Ag₁₆向Au₄净转移0.044e，高于Ag₁₉向Au₁的0.019e和Ag₁₀向Au₁₀的0.015e。结论是Ag₁₆Au₄增强最强，并解释实验中稀疏Au覆盖的ITO/Ag-CA@Au最优。

3.5 SERS基底的均匀性与重现性：通过SERS mapping和20个随机点592 cm^?1峰强度评估，ITO/Ag-CA@Au信号分布均匀，相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）为4.9%；四批独立基底在592和1641 cm^?1的EF的RSD分别为5.8%和6.5%。结论是该无表面活性剂电化学制备策略具有良好空间均匀性和批间重现性。

讨论部分总结：研究人员将LSV/CA电化学制备与DFT计算结合，阐明层状Ag@Au的形貌、组成与SERS性能关系。CA法借助析氢软模板及伽伐尼置换形成稀疏Au与粗糙Ag共暴露界面，产生丰富电磁热点；LSV法则使Au厚层覆盖Ag。DFT表明基态NBA向金属团簇给电子、激发态金属团簇向NBA转移电子，Ag₁₆Au₄具有最大基态电荷转移及最高IFCT，从而支持实验观察。该平台的意义在于以无表面活性剂、原子经济的方式构建高灵敏且可重复的SERS基底，并为环境监测和食品安全中的痕量有机污染物检测提供分析工具。

研究结论翻译：总之，研究人员通过线性扫描伏安法（LSV）和计时电流法（CA）在ITO玻璃上成功制备了层状Ag@Au双金属纳米结构。该电化学方法产生无表面活性剂的洁净表面，有效消除通常与有机稳定剂相关的信号干扰和竞争吸附。LSV法使银基底几乎完全被金层覆盖，而CA技术获得更有利的构型，其中底层Ag和顶层Au均保持暴露。该优化结构保持较高的银组成（约77%），可防止完全钝化并保留高活性、粗糙的Ag–Au界面。受益于这种共暴露双金属表面，层状构型通过痕量检测Nile Blue A（NBA）表现出优于单金属对应物的分析灵敏度。为阐明该增强性能的潜在机制，研究人员使用20原子金字塔形团簇进行了计算研究。理论模型揭示，NBA噁嗪环上的氮与团簇顶部金属原子之间的相互作用增强SERS信号。研究人员评估了纯Ag₂₀和三种双金属团簇（Ag₁₉Au₁、Ag₁₆Au₄和Ag₁₀Au₁₀）对NBA的吸附。其中，Ag₁₆Au₄团簇表现出最大增强，这归因于从NBA配体到金属基底的最大基态电子转移，以及最低激发态下从Ag₁₆到Au₄的最高IFCT。最终，理论建模与实验数据的一致性证实，共暴露金属之间的协同等离子体耦合和双功能电荷转移产生大量强电磁热点。在实验和计算证据支持下，该电化学生长的双金属平台可作为稳健且高灵敏的分析工具，在环境监测和食品安全应用中具有重要前景。