基于Zn(II)锯齿链配位聚合物增强电荷传输的光响应肖特基器件制备研究

《RSC Advances》：Enhanced charge transport in a Zn(ii) zigzag chain polymer toward photoresponsive Schottky device fabricationOpen Access

　　

本文报道了一种新型Zn(II)基配位聚合物（CP）[Zn(DBTP)(4-avp)2(H2O)]·(溶剂)x（CP1）的合成，该聚合物基于2,5-二溴对苯二甲酸（H2DBTP）和4-[2-(9-蒽基)乙烯基]吡啶（4-avp）的混合配体体系。所合成的CP1通过DBTP配体与Zn(II)中心的配位形成一维（1D）锯齿链结构，并通过π?π堆积相互作用进一步稳定，形成二维（2D）超分子网络。电流-电压（I–V）实验表明CP1具有半导体特性，可作为肖特基势垒二极管（SBD）。实验发现通过密度泛函理论（DFT）计算得到验证，包括带隙和态密度（DOS）分析。值得注意的是，CP1的电导率在暗态下为7.04 × 10?4 S cm?1，在光照下显著增加至24.26 × 10?4 S cm?1。该增强归因于4-avp配体强大的光吸收能力，其作为天线单元产生并促进载流子，从而提高载流子迁移率和整体电导率。这些发现表明，所合成的光响应材料在下一代光电和能源相关应用中具有广阔前景。因此，本工作有望推动功能化配位聚合物在先进能源材料领域的进一步研究。

论文解读

研究背景与意义

配位聚合物（CPs）或金属有机框架（MOFs）因其多样化的结构和优异的稳定性而受到材料研究领域的广泛关注。这类杂化材料通过无机金属离子或金属簇与有机配体的组装形成，金属中心和有机连接体的性质对其物理化学性质和潜在应用具有重要影响。此类无机-有机杂化体系在气体吸附与分离、分子存储、离子交换、电化学催化、能量转换与存储、药物递送、热响应磁性、有毒离子和新兴分析物传感、质子传导、电导率和电子器件制造等领域展现出巨大的应用潜力。

尽管配位聚合物在半导体领域已有一定研究基础，但如何通过合理的配体设计和结构调控实现高效电荷传输仍是一个关键挑战。电荷传输在CPs中既通过键内方式也通过空间方式发生，需要有效的轨道重叠以及超分子相互作用，尤其是π?π堆积相互作用。基于蒽的多环芳烃（PAH）配体因其高度共轭的芳香体系，能够增强π?π堆积相互作用，从而促进跨空间电荷传输，成为理想的功能配体候选。

研究人员选择2,5-二溴对苯二甲酸（H₂DBTP）作为二羧酸连接体，因其在框架内促进电荷传输的潜在作用；同时选择4-[2-(9-蒽基)乙烯基]吡啶（4-avp）作为单齿N供体配体，其高度共轭的芳香体系有利于高效电荷传输，且配体在金属中心周围的悬垂特性可产生更大的光子捕获表面积，从而增强光导行为。基于此，研究人员设计并合成了Zn(II)基一维配位聚合物CP1，旨在探索其在光响应电子器件中的应用潜力。

主要技术方法

研究人员采用了多种关键技术手段开展研究。单晶X射线衍射（SCXRD）用于确定晶体结构和配位环境；粉末X射线衍射（PXRD）用于验证体相材料的相纯度；傅里叶变换红外光谱（FT-IR）用于表征官能团；固体紫外-可见吸收光谱用于研究光学性质；场发射扫描电子显微镜（FESEM）用于观察微观形貌。电学表征采用Keithley 4200高精度LCR仪进行两探针电流-电压（I–V）测量，分别在暗态和光照条件下进行。密度泛函理论（DFT）计算采用Turbomole软件和TmoleX图形界面，使用杂化B3LYP泛函结合def2-SVP基组进行几何优化和电子结构计算。器件制备采用旋涂法将CP1粉末分散于二甲基甲酰胺（DMF）中，在ITO玻璃基底上形成约200 nm厚的薄膜，以银浆（Ag）作为顶部接触电极，构建Ag/CP1/ITO肖特基势垒二极管结构。

研究结果

结构与形貌表征

PXRD测量表明，合成所得CP1的主要衍射峰与单晶数据模拟结果吻合良好，证实了体相材料的相纯度。FESEM分析揭示了CP1的微观形貌特征，包括形状和尺寸信息，同时反映了肖特基二极管制造过程中形成的金属-半导体（MS）结特性。

晶体结构描述

SCXRD分析表明CP1属于三斜晶系，空间群为P1?，Z = 2。不对称单元包含一个Zn(II)离子、两个4-avp配体、两个DBTP配体的一半和一个配位水分子。Zn(II)中心呈现畸变的三角双锥配位几何构型。DBTP配体通过羧酸氧原子与Zn(II)离子配位，形成一维锯齿链聚合物。在固态中，这些一维锯齿链通过分子间π?π堆积和氢键相互作用进一步组织成更高维度的超分子网络。相邻蒽配体芳香环之间的质心间距为3.707 ?，这种短距离意味着π?π电子云的强重叠，在整个晶格中产生连续的导电通道，显著增强了肖特基器件的电荷传输能力。

电学表征

两探针I–V测量在?1至+1 V电压范围内、室温和暗态及光照条件下进行。观察到的非线性整流行为表明在MS结处形成了肖特基势垒，且沉积的配合物表现出p型半导体特性，与n型ITO形成肖特基结。整流比在暗态下为23.14，在光照下显著增加至160.62。电导率从暗态的7.04 × 10^?4 S cm^?1增加到光照下的24.26 × 10^?4 S cm^?1。

通过热电子发射理论和Cheung方法分析，暗态下的理想因子为2.56，光照下降至1.69，表明光照减少了界面电荷复合，改善了结均匀性。从dV/dlnI vs. I图和H(I) vs. I图提取的串联电阻（R_s）和势垒高度（Φ_B）在光照下均降低，归因于光生载流子在导带附近的积累促进了界面电荷传输。

log(I) vs. log(V)图显示两个不同斜率的线性区域，表明存在两种不同的导电机理：低偏压区（m ≤ 1）为欧姆行为，对应热电子发射主导的传输；高偏压区（m ≥ 2）为空间电荷限制电流（SCLC）机制。通过Mott-Gurney方程从I vs. V²图获得载流子迁移率（μ_eff），光照下从19.94 × 10^?4 cm² V^?1 s^?1增加至78.61 × 10^?4 cm^?2 V^?1 s^?1。通过电容-频率图计算得到材料的相对介电常数为6.89，低介电常数使其适用于低功率损耗的电气设备。

光探测器性能

瞬态光电流测量在AM1.5光照（100 mW cm^?2强度）和1 V偏压下进行，电流-时间特性曲线显示出清晰可重复的“开”和“关”状态切换行为，证实了器件的显著光敏性。光敏度为1.15，响应度（R）为9.6 × 10^?3 A W^?1，比探测率（D*）为1.66 × 10¹⁰ Jones。在340 nm波长和100 mW cm^?2光照强度下，外量子效率（EQE）为3.50%。器件稳定性测试表明，制造后24小时和48小时分别保留了约96%和93%的初始光电流，证实了器件的短期运行稳定性和可重复性。

讨论与结论

研究表明，4-avp配体在1D锯齿链两侧延伸，充当天线单元。在光照下，这些配体吸收入射光并激发载流子，导致载流子迁移率增强和整体电导率增加。DFT计算验证了实验发现，包括带隙和态密度分析。单齿4-avp配体的悬垂特性产生了更大的光子捕获表面积，增强了光导行为。相邻蒽环之间3.707 ?的π?π堆积距离产生了连续的导电通道，有效促进了电荷传输。

综上所述，研究人员成功合成了基于H₂DBTP和4-avp混合配体体系的Zn(II)一维锯齿链配位聚合物CP1，并通过π?π堆积相互作用形成二维超分子网络。该材料表现出半导体特性，可制备Ag/CP1/ITO肖特基势垒二极管。在光照条件下，器件的电导率从7.04 × 10^?4 S cm^?1显著增加至24.26 × 10^?4 S cm^?1，整流比从23.14提高至160.62，理想因子从2.56降低至1.69。这些增强归因于4-avp配体的强光吸收能力，其作为天线单元产生并促进载流子，通过有效的π?π重叠提高载流子迁移率。该光响应材料在光传感电子器件和太阳能电池应用中具有广阔前景，有望推动功能化配位聚合物在先进能源材料领域的进一步研究。