缺陷工程化BT基陶瓷：Fe/Mn取代关联相共存、电热响应与储能性能

《RSC Advances》：Defect-engineered BT-based ceramics: correlating phase coexistence, electrocaloric response and energy storage performance via Fe and Mn substitutionOpen Access

　　

系统研究了Fe和Mn取代对Ba_0.95Ca_0.05Ti_0.908M_0.002Sn_0.08Zr_0.01O₃（BCTSZ-M，M = Fe和Mn）陶瓷的结构、介电、铁电、电热（electrocaloric，EC）及储能性能的影响。采用传统固相反应法合成上述陶瓷。X射线衍射（XRD）图谱的Rietveld精修表明，Fe掺杂组分（BCTSZ-Fe）呈现正交（Amm2）与四方（P4mm）相共存，而Mn掺杂组分（BCTSZ-Mn）呈现菱方（R3m）与正交（Amm2）相共存。这种多晶型相结构预期可促进极化旋转与畴壁运动，从而提升功能性能。微结构分析显示明显的掺杂剂依赖晶粒细化；Raman光谱结合Fano分析揭示了Fe和Mn取代诱导的显著声子–缺陷相互作用、结构无序及电子–声子耦合。介电测量表明两种组分均具有高介电常数，BCTSZ-Fe和BCTSZ-Mn的ε_r,max分别达到10 262和11 911。采用修正Curie–Weiss定律确认了相变弥散性。铁电分析显示饱和良好的P–E电滞回线，表明稳定的极化翻转。储能性能表明，在30 kV cm^?1下，BCTSZ-Fe的可回收能量密度（W_rec）为0.0976 J cm^?3、效率（η）约74.4%，而BCTSZ-Mn为0.0929 J cm^?3、约61.8%。Fe掺杂陶瓷性能改善归因于缺陷偶极形成与畴壁钉扎，而Mn掺杂以更高滞回损耗为代价增强极化。采用间接（Maxwell关系）和直接测量方法评估电热效应（ECE）。结果显示在相变区附近具有显著的温度变化和熵变，Mn掺杂陶瓷的最大电热响应度约为0.25 K mm kV^?1。直接与间接测量之间的良好一致性确认了所得结果的可靠性。Mn取代增强电热强度，而Fe掺杂确保更稳定和更宽的热响应。这些发现表明，掺杂剂控制的缺陷化学与相共存为优化BCTSZ陶瓷的多功能性能提供了有效策略，使其成为中等电场下工作的介电电容器和固态电热制冷的潜在候选材料。

近年来，脉冲功率系统、储能器件和电热制冷等应用需要兼具高能量密度与高功率密度的介电材料。钙钛矿铁电陶瓷因极化响应快、介电常数高和机电耦合良好而受到关注。含铅Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）体系存在环境与健康问题，BaTiO₃（BT，钛酸钡）基无铅陶瓷因介电常数高、介电损耗低和铁电行为稳定而成为重要候选，但纯BT存在相稳定性有限、储能能力中等的问题。通过A位Ca以及B位Zr、Sn取代形成的(Ba,Ca)(Ti,Zr,Sn)O₃（BCTSZ）可改善相稳定性和极化特性；进一步在B位引入Fe、Mn等受主型过渡金属，可与氧空位形成缺陷复合体，改变畴壁迁移率、介电损耗和极化行为。然而，在BCTSZ中系统比较相近浓度Fe和Mn取代对结构、缺陷化学与多功能性能关联的研究仍有限，这构成本文开展研究的出发点。研究人员在BCTSZ的B位引入Fe和Mn，系统关联相结构、微结构、介电、铁电、储能与电热响应，得出Fe更有利于储能效率和低损耗、Mn更有利于高介电常数和较强电热响应，掺杂剂控制的缺陷化学与相共存是优化多功能性能的有效策略。

关键技术方法（不超过250字）：样品采用传统固相反应法合成，经900 ℃/24 h和1200 ℃/12 h两次煅烧后于1400 ℃/2 h烧结；采用XRD（X射线衍射，Cu Kα）并结合Rietveld精修分析相结构，用Debye–Scherrer与Williamson–Hall（W–H）法估算晶粒尺寸和晶格应变并计算位错密度；用SEM（扫描电子显微镜）观察表面形貌和晶粒尺寸；用Raman光谱结合Fano线形拟合分析局域结构和电子–声子耦合；用HP4194A阻抗分析仪测100 Hz–1 MHz介电温谱，用Keithley 428与TREK高压放大器测P–E（极化–电场）回滞线及变温P–E回滞线；由P–E回滞线计算W_rec、能量损耗密度和η；电热性能分别用基于Maxwell关系的间接法和热流直接法评估。本研究为陶瓷样品，无临床样本队列来源。

3.1 结构分析（Structural analysis）：XRD图谱显示所有峰对应钙钛矿结构，未见可检测杂相。Rietveld精修表明BCTSZ-Fe为Amm2与P4mm相共存，BCTSZ-Mn为R3m与Amm2相共存；共有的Amm2相单胞体积由未掺杂BCTSZ的128.573 ?³增至BCTSZ-Fe的128.926 ?³（+0.27%）和BCTSZ-Mn的128.900 ?³（+0.25%），作者将其与较小Ti⁴⁺被较大高自旋Fe³⁺、Mn³⁺取代相联系，作为B位掺杂的间接晶体学证据。

3.2 晶粒尺寸测定（Crystallite size determination using Debye–Scherrer and W–H plot method）：通过Debye–Scherrer和W–H法分析峰宽，BCTSZ-Fe的晶粒尺寸分别约为122.6 nm和180 nm、应变约4.3356×10^?4；BCTSZ-Mn约为104 nm和111 nm、应变约3.88396×10^?4。W–H法所得尺寸较大，说明峰宽含晶格应变贡献；Fe掺杂引入较大晶格应变，Mn掺杂引入更高密度晶格缺陷。

3.3 位错密度（Dislocation density）：由晶粒尺寸估算位错密度，BCTSZ-Fe为3.08×10¹³ lines per m²，BCTSZ-Mn为8.11×10¹³ lines per m²。Mn掺杂样品位错密度更高，说明其晶格缺陷浓度更大并抑制晶粒生长；Fe掺杂样品晶粒较大、缺陷密度较低，结晶性相对改善。

3.4 Raman光谱分析（Raman spectroscopy analysis）：两种陶瓷在室温均保留非中心对称铁电结构特征声子模。BCTSZ-Fe在约194 cm^?1的E模更强更清晰，指示正交畸变稳定和较长程结构有序；BCTSZ-Mn在约110、160、246 cm^?1附近谱带更宽，约300 cm^?1的E(LO2)+B1模更强，并出现约660 cm^?1模，指示结构无序、菱方畸变和极性纳米微区（PNRs）贡献。Fano拟合给出BCTSZ-Fe线宽Γ=41.11 cm^?1、q=4.03、1/q≈0.248，BCTSZ-Mn的Γ=37.70 cm^?1、q=4.10、1/q≈0.244，说明Fe掺杂局域无序略强，但两者电子–声子耦合强度接近。

3.5 微结构分析（Microstructure analysis）：SEM显示两种陶瓷均致密烧结，BCTSZ-Fe和BCTSZ-Mn的体密度分别约5.66和5.98 g cm^?3，平均晶粒尺寸约4.52和3.65 μm。Fe掺杂样品晶粒较均匀、分布较窄；Mn掺杂样品晶粒更细且分布更宽，表现为更强的晶界钉扎和晶粒生长抑制。与文献中未掺杂BCTSZ约33.21 μm的粗晶组织相比，两种掺杂均显著细化晶粒，作者将其与受主缺陷和晶界迁移率改变相联系。

3.6 介电性能与弥散相变分析（Dielectric properties and diffuse phase transition analysis）：介电温谱显示菱方–正交（R–O）、正交–四方（O–T）和四方–立方（T–C）相变，R–O和O–T接近室温。BCTSZ-Fe和BCTSZ-Mn的ε_r,max分别为10 262和11 911，高于未掺杂BCTSZ的8429；T_C由69 ℃分别降至56.4 ℃和58.7 ℃。室温tan δ分别为0.022和0.029。介电峰明显展宽，W_2/3M–L/W_2/3M–H及修正Curie–Weiss分析表明存在弥散相变（DPT）；γ分别为1.79和1.69，ΔT_b由未掺杂的26 ℃增至41.6 ℃和45.3 ℃，说明局域结构非均匀性和PNRs活动增强。作者将Fe³⁺（3d⁵高自旋、各向同性）与Mn³⁺（3d⁴高自旋、Jahn–Teller活性）的电子构型差异用于解释相变温度移动和介电响应差异。

3.7 铁电性能（Ferroelectric properties）：室温30 kV cm^?1下两种陶瓷均呈饱和良好的P–E回滞线，无明显内偏场。BCTSZ-Fe的P_r约6.2 μC cm^?2、E_c约26.2 kV cm^?1；BCTSZ-Mn的P_r约5.6 μC cm^?2、E_c约25.6 kV cm^?1；两者P_max均约15.7 μC cm^?2。Mn掺杂回滞线面积更宽、损耗更高，表现为较“软”的铁电行为；Fe掺杂回滞线较细、P_r较高且回滞面积较小，表现为相对“硬”的行为。变温P–E回滞线随温度升高逐渐变细，P_max和P_r降低，近相变区仍不突然消失，进一步支持弥散铁电特征。

3.8 储能性能（Energy storage performances）：由P–E回滞线计算储能参数，在30 kV cm^?1下，BCTSZ-Fe的W_rec为0.09764 J cm^?3、η约74.4%，BCTSZ-Mn为0.09288 J cm^?3、η约61.8%，均高于未掺杂BCTSZ的0.08835 J cm^?3。Fe掺杂因缺陷偶极和畴壁钉扎抑制不可逆畴翻转，损耗较低、效率较高；Mn掺杂因畴壁迁移率较高和晶粒更细、晶界密度更高，极化增强但滞回损耗和空间电荷积累增加，效率降低。作者指出本文结果在较低电场30 kV cm^?1下取得，对实际中等电场运行具有意义。

3.9 直接与间接电热测量（Direct and indirect electrocaloric measurements）
3.9.1 间接电热测量（Indirect electrocaloric measurements）：基于Maxwell关系由变温P–E回滞线计算ΔS和ΔT。BCTSZ-Mn的ΔS(T)出现对应R–O、O–T和T–C转变的三个峰，近邻峰部分重叠；BCTSZ-Fe的ΔS和ΔT随温度变化更平滑、主峰靠近T_C，体现更强弥散性和缺陷钉扎导致的较低极化温度敏感性。二者ΔS和ΔT随电场增大而增大，30 kV cm^?1下BCTSZ-Fe和BCTSZ-Mn的ΔT_max分别约0.65 K（61 ℃）和0.75 K（63 ℃），电热响应度ξ分别约0.216和0.25 K mm kV^?1，未掺杂BCTSZ约0.247 K mm kV^?1。
3.9.2 直接电热测量（Direct electrocaloric measurements）：在20 kV cm^?1室温下用热流法直接测量电热响应，观察到的放热/吸热峰对应熵变。直接测量与间接测量总体趋势一致，但间接值系统性高于直接值；作者将其归因于弥散相变和类弛豫行为中PNRs有限速率热激活重取向，使基于平衡可逆假设的Maxwell关系高估ΔT。两者定性一致验证了间接法用于描绘电热响应温度趋势的可靠性。

讨论部分总结：作者把Fe与Mn的差异归因于受主缺陷化学、氧空位相关缺陷复合体、晶粒尺寸与晶界密度，以及Fe³⁺和Mn³⁺电子构型差异。Fe掺杂更倾向于形成缺陷偶极并钉扎畴壁，使回滞线较细、损耗较低、储能效率较高，电热响应较弱但热稳定性更宽；Mn掺杂增强畴壁迁移率和极化敏感性，提高介电常数和电热响应，但带来更大滞回损耗和较低储能效率。研究结论部分翻译：本文系统研究了Fe和Mn取代对BCTSZ陶瓷结构、介电、铁电、电热和储能性能的影响，结果表明过渡金属掺杂对调控材料本征和非本征性能具有关键作用。XRD的Rietveld精修表明BCTSZ-Fe为Amm2与P4mm相共存，BCTSZ-Mn为R3m与Amm2相共存。微结构分析显示掺杂后晶粒显著细化，Mn掺杂陶瓷晶粒更细且更不均匀。Raman光谱结合Fano分析揭示Fe和Mn取代诱导的声子–缺陷相互作用、结构无序和电子–声子耦合。介电测量显示掺杂后介电常数明显提高，Curie温度降低，介电峰显著展宽，表明形成弥散相变；修正Curie–Weiss分析和ΔT_b增大进一步支持成分无序和局域结构非均匀性作用。铁电测量显示两种组分均具有饱和良好的P–E回滞线，Mn掺杂陶瓷畴壁迁移率更高、回滞线更宽，Fe掺杂样品回滞线更细、能量耗散更低，体现由“软”到相对“硬”的铁电行为转变。储能方面，Fe取代因畴壁钉扎和缺陷偶极形成而提高效率（约74.4%）并降低能量损耗，Mn取代以更高滞回损耗为代价增强极化，体现高极化与高效率之间的权衡。电热分析表明两种组分在相变区附近均有显著ΔS和ΔT，Mn掺杂陶瓷因极化敏感性更高而电热响应更高，Fe掺杂样品在更宽温度范围内响应更稳定。总体而言，Fe掺杂更适合要求高效率和低损耗的储能应用，Mn掺杂更适合要求高介电响应和增强电热性能的应用；这些结果为无铅BT基陶瓷的设计优化和先进储能与固态制冷用多功能材料开发提供了依据。