酶解木质素溶解参数的实验表征：反气相色谱法与汉森溶解度球体的比较研究

《RSC Advances》：Solubility parameters of enzymatic hydrolysis lignin: a comparative study of inverse gas chromatography and Hansen solubility sphereOpen Access

　　

酶解木质素（EHL）是第二代生物乙醇生产的主要副产物，是一种有前景的可再生原料，但由于文献中缺乏针对EHL加工的系统性溶剂筛选，其利用仍面临挑战。本研究将反气相色谱法（IGC）与重量法溶解度测量相结合，建立了一个实用且经实验验证的EHL溶剂选择框架。研究人员测量了31种探针溶剂在408.15–438.15 K温度范围内的无限稀释活度系数（γ∞）。利用IGC数据确定了汉森溶解度参数（HSPs）：δD = 19.15，δP = 13.01，δH = 8.30，δt = 24.58 MPa0.5，并通过重量法溶解度实验拟合得到相互作用半径R0 = 8.98 MPa0.5。研究人员还采用Snyder–Karger模型评估了表面性质。极性和氢键相互作用被确定为EHL-溶剂亲和力的主要驱动力。所得HSP溶解度球体通过22种溶剂的重量法溶解度测量进行了验证，其中γ-戊内酯等生物基溶剂位于EHL溶解度球体内，凸显了它们作为有前景的生物基溶剂候选物在木质素加工中进一步评估的潜力。这项工作为EHL加工中选择替代溶剂提供了实验基础，并有助于在木质纤维素生物精炼厂中实现更可持续的木质素增值路径。

酶解木质素溶解参数的实验表征：IGC与HSP方法的整合与应用

一、研究背景与研究目的

木质纤维素生物质是实现从化石资源向化学品和材料转型的关键。木质素作为制浆和生物精炼过程中的主要副产物，其年产量高达5000万吨，但仅有极小部分被用于高附加值产品。木质素因其异质性结构、高多分散性指数以及在大多数有机溶剂中的低溶解度，其增值化利用一直是复杂难题。酶解木质素（EHL）是第二代生物乙醇生产的典型副产物，相较于硫酸盐木质素或有机溶剂木质素，EHL结构更接近天然木质素，且具有无硫、高分子量和富含酚羟基等特性，使其成为制备木质素生物油、酚醛树脂和功能性生物基材料的理想原料。然而，文献中针对EHL加工的溶剂筛选研究严重不足，尤其是生物基溶剂的系统性评估几乎空白，这构成了本研究所要解决的核心科学问题。

二、研究方法概述

研究人员采用反气相色谱法（IGC）测定31种探针溶剂在408.15–438.15 K温度范围内的无限稀释活度系数（γ^∞）和比保留体积（V_g），并结合Snyder–Karger吸附模型计算EHL的表面汉森溶解度参数（HSPs）。同时，通过重量法溶解度实验测定22种溶剂在298.15 K下的EHL溶解量，以拟合Hansen溶解度球体的相互作用半径R₀。EHL样品来源于山东龙力生物科技有限公司玉米芯转化乙醇工艺，其分子量通过凝胶渗透色谱（GPC）测定，玻璃化转变温度（T_g）由差示扫描量热法（DSC）确定。

三、研究结果

3.1 分子量与热分析

GPC测定结果显示，EHL的重均分子量（M_w）为6245.00 g mol^?1，数均分子量（M_n）为885.70 g mol^?1，多分散性指数（PDI）为7.05，表明分子量分布较宽。DSC热分析图显示EHL的玻璃化转变温度为450 K，处于文献报道范围内。热重分析（TG）显示初始质量损失发生在305–420 K区间，对应水分蒸发；500 K以上发生连续质量损失，表明热分解开始。IGC实验温度设定在T_g以下，确保探针溶剂在EHL表面发生吸附而非体相吸收。

3.2 无限稀释活度系数与比保留体积

研究人员测定了31种探针溶剂在408.15、423.15和438.15 K三个温度下的γ^∞和V_g。几乎所有探针溶剂的γ^∞和V_g均随温度升高而降低，符合吸附过程的放热特性。二甲亚砜（DMSO）表现出最低的γ^∞值（0.11–0.07），其次是二甲基甲酰胺（DMF），而长链脂肪烃则显示出最高的γ^∞值。对于V_g，DMSO的V_g比环己烯高出四个数量级以上。极性非质子溶剂的高保留归因于强偶极-偶极相互作用和强氢键接受能力。Van't Hoff模型成功拟合了γ^∞的温度依赖性数据。对于DMSO、γ-戊内酯（GVL）和DMF，研究人员还将IGC实验扩展至463.15–473.15 K的体相吸收区域，获得了本征γ^∞值。保留图呈现特征性的Z形轮廓，清晰区分了表面吸附区、玻璃化转变区和体相吸收区。

3.3 Flory–Huggins相互作用参数与HSPs

Flory–Huggins相互作用参数χ^∞₁₃的计算结果表明，DMSO和DMF是唯一具有负χ^∞₁₃值的探针，反映其优异的溶解能力和氢键接受能力；脂肪烃的χ^∞₁₃值大于4，表明与EHL亲和性极差。基于Snyder–Karger吸附模型，研究人员计算出不同温度下EHL的HSPs。在298.15 K下，通过外推法得到的EHL汉森溶解度参数为：δ_D = 19.15，δ_P = 13.01，δ_H = 8.30，δ_t = 24.58 MPa^0.5。与其他类型木质素的比较显示，HSPs值因木质素类型、化学结构和处理工艺的不同而差异显著。

3.4 EHL重量法溶解度实验与R₀的确定

22种纯溶剂的重量法溶解度实验在298.15 K下进行。DMSO和DMF表现出最高的EHL溶解量，其次为GVL、丙酮和四氢呋喃，这些溶剂的EHL溶解率均超过70%。非极性脂肪族和芳香族溶剂的EHL溶解率最低。基于Novo和Curvelo的方法，研究人员通过线性回归优化得到EHL汉森溶解度球体的相互作用半径R₀ = 8.98 MPa^0.5，该值与碱木质素的R₀值（8.10）较为接近。

3.5 汉森溶解度球体与溶剂分类

基于上述HSPs和R₀，研究人员建立了EHL的汉森溶解度球体。相对能量差（RED）≤1.0被定义为良溶剂，RED > 1则为不良溶剂。GVL等生物基溶剂位于EHL溶解度球体内部，证实其作为可再生替代溶剂的潜力。该溶解度球体成功预测了22种测试溶剂的溶解行为，验证了IGC-HSP联合方法的可靠性。

四、讨论与结论

本研究成功建立了结合IGC与重量法溶解度测量的EHL溶剂筛选实验框架。研究发现，极性和氢键相互作用是驱动EHL-溶剂亲和力的主导因素。DMSO和DMF等强极性非质子溶剂因其强大的氢键接受能力而表现最佳。GVL作为代表性的生物基溶剂，位于EHL溶解度球体内部，表明其可作为传统有害溶剂的绿色替代品。EHL的HSPs值在不同温度下呈现规律性变化，且与其他类型木质素的比较揭示了木质素化学结构对溶解行为的深刻影响。本研究不仅为EHL加工提供了物理基础的溶剂选择依据，所建立的IGC-HSP联合方法还可推广至其他类型木质素，从而支持生物精炼厂中木质素增值化的生物基溶剂筛选工作。