基于钴镍氧化物纳米针薄膜的析氧反应电催化性能研究

《RSC Advances》：Superior electrocatalytic activity of cobalt–nickel oxide nanoneedle films toward oxygen evolution reaction in alkaline electrolyte and alkaline simulated seawater electrolyteOpen Access

　　

海水分解是一种前景广阔的清洁能源生产技术，因为它直接利用丰富的海水来生产氢燃料。在该过程中，析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）是关键半反应，开发高效、稳定的催化剂对于提高能量效率、降低过电位以及在含氯电解质中实现长期稳定性至关重要。本研究在泡沫镍上以不同的Co/Ni前驱体比例（2∶1、1∶1、1∶2）合成了钴镍氧化物纳米针薄膜。氧化物薄膜通过对水热法制备的钴镍碱式碳酸盐前驱体进行热处理获得。所得薄膜分别采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）及能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX）进行了表征。其中，CoNiO-1（Co/Ni＝2∶1）表现出最优异的OER性能，在碱性电解液中于100 mA cm^?2和300 mA cm^?2的高电流密度下分别实现了480 mV和655 mV的低过电位，在碱性模拟海水中于100 mA cm^?2下实现了475 mV的过电位，并在所有测试样品中表现出最低的Tafel斜率。此外，CoNiO-1在碱性电解液和碱性模拟海水中均于100 mA cm^?2的高电流密度下展现了长达24小时的长期稳定性。耐久性测试后，晶体结构和表面形貌均保持良好。另外，N,N-二乙基-1,4-苯二胺（N,N-diethyl-1,4-phenylenediamine, DPD）比色法证实了无析氯反应（chlorine evolution reaction, CER）发生。CoNiO-1/NF电极在碱性模拟海水中的OER过程中还表现出接近理论极限的法拉第效率，反映了其对于析氧反应的高选择性。上述结果凸显了该材料作为海水分解用高效OER电催化剂的巨大潜力。

**钴镍氧化物纳米针薄膜的析氧反应电催化性能研究**

**一、研究背景与动机**

化石燃料的过度消耗引发温室气体排放与全球变暖等严重环境问题，开发可持续的清洁能源替代方案已迫在眉睫。氢气（H₂）因其高能量密度和碳中和特性被视为未来潜在能源载体。电化学水分解是利用可再生能源制取绿氢的关键技术，其包含析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER）和析氧反应（oxygen evolution reaction, OER）两个半反应。其中OER涉及复杂的四电子转移过程，动力学缓慢，是水分解的动力学瓶颈。Ir/Ru基催化剂虽具有优异的OER活性，但高成本和资源稀缺性严重制约其大规模工业应用。此外，传统电化学水分解依赖淡水，而全球淡水资源有限且分布不均，制约了水电解制氢技术的规模化发展。海水占地球水资源的96%以上，且其天然盐含量赋予海水远高于纯水的电导率（约5 S m^?1 vs. 5.5 × 10^?6 S m^?1），因此海水分解被认为是极具前景的可持续制氢策略。然而，海水电解面临的主要挑战是阳极上OER与氯离子电化学氧化（析氯反应，CER）之间的竞争。该副反应不仅降低析氧选择性和效率，还会加速电极腐蚀并可能产生有害副产物。因此，开发选择性高、稳定性好且耐腐蚀的OER催化剂是推进海水制氢技术的关键方向。过渡金属基催化剂（Co、Ni、Fe、Mn等）凭借高催化活性、稳定性和低成本成为有前景的候选材料，其中过渡金属氧化物因其天然丰度高、催化效率高和稳定性好而备受关注。包含两种或以上过渡金属的混合氧化物由于不同金属中心间的协同效应，展现出增强的催化活性，成为该领域的研究热点。

**二、研究内容与结论**

本研究提出了一种在泡沫镍上合成具有不同Co/Ni前驱体比例（2∶1、1∶1和1∶2）的钴镍氧化物（CoNiO）纳米针薄膜的有效方法。氧化物薄膜通过水热法制备钴镍碱式碳酸盐前驱体并经热处理转化得到。研究人员系统评估了所得氧化物薄膜在碱性电解液（1 M KOH）和碱性模拟海水（1 M KOH + 0.5 M NaCl）中的OER电催化活性。研究发现，CoNiO-1（Co∶Ni＝2∶1）纳米针薄膜表现出最优异的OER性能：在碱性电解液中，100 mA cm^?2和300 mA cm^?2电流密度下的过电位分别为480 mV和655 mV；在碱性模拟海水中，100 mA cm^?2下的过电位为475 mV，且在所有样品中Tafel斜率最低（48.5和47.4 mV dec^?1）。CoNiO-1在两种电解液中于100 mA cm^?2下均展现出24小时长期稳定性，稳定性测试后的XRD和SEM分析证实晶体结构和表面形貌未发生明显变化。此外，CoNiO-1/NF电极在碱性模拟海水中的OER法拉第效率约为95%，且未检测到次氯酸盐生成，证实其对析氧反应具有高选择性。上述结果凸显了CoNiO-1作为高效海水分解OER电催化剂的潜力。

**三、关键技术方法**

研究中采用了多项关键技术方法。材料合成方面，采用化学浴沉积（水热法）在氟掺杂氧化锡（FTO）玻璃和泡沫镍（NF）基底上制备钴镍碱式碳酸盐前驱体薄膜，随后在空气中于350 °C热处理2小时将其转化为氧化物薄膜。表征技术方面，利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察表面形貌和截面结构，X射线衍射（XRD）分析晶体结构并采用Rietveld精修量化晶格参数，高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）观察晶格条纹和微观结构，扫描透射电子显微镜（STEM）结合能量色散X射线光谱（EDX）进行元素分布成像和化学成分定量分析。电化学测试方面，采用标准三电极体系进行线性扫描伏安法（LSV）、循环伏安法（CV）、计时电位法和电化学阻抗谱（EIS）测量，通过双电层电容（C_dl）计算电化学活性面积（ECSA），并使用Hoffmann伏特计测定产氧量以计算法拉第效率。

**四、研究结果**

**3.1 薄膜表征**

SEM观察显示所有氧化物薄膜均呈现多孔纳米针状结构，但针体尺寸和形貌随前驱体比例变化：CoNiO-1具有明显更大更长的针状结构（厚度7.72 μm），归因于Co²⁺离子主导促进快速成核和晶体生长；CoNiO-2（2.91 μm）针体较细；CoNiO-3（1.23 μm）针体更细且尖端有聚集倾向，与高Ni含量导致的较慢生长动力学相关。XRD分析表明CoNiO-1和CoNiO-2以尖晶石Co₃O₄结构为主，伴随Ni²⁺部分取代Co位导致晶格膨胀和衍射峰向低角度偏移；CoNiO-3则同时呈现尖晶石型和NiO相关相，表明高Ni含量下逐渐向混合相结构过渡。Rietveld精修结果显示Co₃O₄相晶格参数从8.07 ?（Co₃O₄）增至8.10 ?（CoNiO-1）和8.11 ?（CoNiO-3），NiO相晶格参数从4.21 ?（CoNiO-1）降至4.12 ?（CoNiO-3），进一步证实Ni掺入。TEM和HR-TEM分析显示CoNiO-1和CoNiO-2的晶面间距（0.455 nm和0.454 nm）接近尖晶石Co₃O₄的（111）面，而CoNiO-3的晶面间距（0.256 nm）接近NiO的（111）面。STEM元素mapping显示各元素分布均匀，EDX定量分析证实Co/Ni比例与合成前驱体比例吻合。

**3.2 碱性电解液及碱性模拟海水中的OER催化活性**

在1.0 M KOH碱性电解液中，LSV测试显示CoNiO-1在100、200和300 mA cm^?2电流密度下过电位分别为480、575和655 mV，优于CoNiO-2、CoNiO-3、Co₃O₄和NiO，且Tafel斜率最低，表明其具有最优异的OER催化动力学。在碱性模拟海水（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）中，CoNiO-1在100 mA cm^?2下过电位为475 mV且Tafel斜率最低（47.4 mV dec^?1），尽管CoNiO-2在100 mA cm^?2下具有更低的起始过电位（445 mV），但其较高的Tafel斜率表明反应动力学较慢。EIS测试结果表明CoNiO-1在1.0 M KOH中具有最低的电荷转移电阻（R_ct = 33.02 Ω），优于单金属氧化物Co₃O₄（118.20 Ω）和NiO（69.80 Ω）；在含Cl^?的模拟海水中R_ct有所增加，但仍保持相对较低值，表明Co–Ni协同效应在Cl^?存在下仍能有效促进电荷转移。C_dl测量显示CoNiO-1具有最大的双电层电容（24.66 mF cm^?2），对应ECSA为616.5 cm²，远高于其他样品，提供了更多可及的活性位点。长期稳定性测试中，CoNiO-1在碱性电解液和碱性模拟海水中于100 mA cm^?2下连续运行24小时，计时电位曲线均保持平稳，表明其优异的OER耐久性。稳定性测试后的SEM和XRD分析显示表面形貌和晶体结构均得到良好保持。法拉第效率测量显示CoNiO-1/NF电极在碱性模拟海水中OER法拉第效率约为95%，接近理论极限。DPD比色法检测未观察到特征品红色出现，证实无次氯酸盐生成，即未发生析氯副反应，表明CoNiO-1对OER具有高选择性。

**五、讨论总结与结论**

讨论部分指出，CoNiO-1增强的OER活性归因于其尖晶石晶体结构提供稳定骨架和丰富活性位点、纳米针形貌有利于暴露更多活性表面、更大的薄膜厚度以及优化的Co/Ni比促进Co与Ni阳离子之间的协同效应，这些结构与组成特征协同促进了高效电子转移和氧中间体吸附。研究结论部分指出，研究人员成功合成了具有不同Co/Ni前驱体比例的钴镍氧化物纳米针薄膜。CoNiO-1（Co∶Ni＝2∶1）呈现尖晶石氧化物结构且薄膜厚度最大，归因于Co²⁺离子促进成核和生长；CoNiO-2（1∶1）和CoNiO-3（1∶2）由于较慢的生长动力学而呈现向富Ni相转变的趋势，形成更薄、更致密的薄膜。钴镍氧化物纳米针薄膜在碱性电解液（1.0 M KOH）和碱性模拟海水（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）中的OER电催化性能均高于Co₃O₄和NiO。CoNiO-1在碱性电解液中于100和300 mA cm^?2下实现了480和655 mV的低过电位，在碱性模拟海水中于100 mA cm^?2下维持了475 mV的低过电位，且均具有最低的Tafel斜率。CoNiO-1在两种电解液中均展现了24小时的长期电化学稳定性。CoNiO-1/NF电极在碱性模拟海水中的OER法拉第效率接近理论极限，且未检测到次氯酸盐生成，证实了其高析氧选择性。这些结果表明CoNiO-1兼具高活性和良好的耐久性，是实际海水电解应用的有力候选催化剂。