结构导向的废炼油分子筛再生：表征与多技术处理评估及再利用潜力

《Advanced Energy and Sustainability Research》：Structure-Informed Regeneration of Spent Oil Refinery Molecular Sieves: Characterization and Multi-Technique Treatment Assessment Toward Reuse

　　

石油炼制产生的废分子筛吸附剂构成反复出现的危险废物负担，但目前尚无既定标准用于判定哪些废材料值得再生。研究人员对来自炼厂烃类脱水服务的三种废吸附剂（命名为MS-BR、MS-RR2和MS-RR2-A）采用X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）以及带能量色散谱（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）进行表征，随后通过热处理、盐酸处理和NaCl离子交换进行再生。MS-BR和MS-RR2保留了可识别的Linde Type A（LTA）骨架特征，其体相Si/Al摩尔比分别为1.46和1.70。相比之下，MS-RR2-A含90.11 wt% Al₂O₃，体相Si/Al比为0.079，与严重结构降解一致。处理质量回收率为80.9%–94.9%。初步直接水筛选显示，经热处理或离子交换处理后，MS-BR和MS-RR2的表观重量保留由0.10–0.11增至0.32–0.44 g g^?1，而新鲜参比材料为0.41–0.49 g g^?1；处理后的MS-RR2-A仍为0.01–0.07 g g^?1。探索性16 h水–甲苯批次接触测试显示，热处理后的表观响应较强，其次为离子交换，化学处理有效性有限。这些发现支持以结构表征识别再生潜力，其中批次结果代表比较性表观保留，而非平衡吸附容量。

研究背景方面，炼油分子筛广泛用于烃流脱水，以保护下游催化剂并防止水合物形成与设备腐蚀；但长期服役会因多环芳烃（PAHs）和沥青质堵塞外表面与黏结剂大孔、轻烃聚合生成焦炭、温度 swing 吸附（TSA）中水分导致Si─O─Si水解与脱铝、以及钒镍等痕量金属毒化交换位点而失活。废分子筛通常被列为危险固体废物，需稳定化与填埋，经济与生态负担显著。关键问题是仅凭外观不能区分“可再生的污染”与“不可逆骨架损伤”，而已有研究多采用人工污染样品或天然气脱水过程，缺乏针对炼厂液态烃脱水废筛、同时结合结构与功能评估的再生研究。因此，研究人员以三种炼厂废分子筛为对象，先表征结构完整性，再比较热处理（HT）、盐酸化学处理（CT）和NaCl离子交换（IE）的再生响应，并以水–甲苯批次接触作探索性功能一致性检查。研究结论是：MS-BR和MS-RR2保留LTA型骨架，对HT和离子交换响应较好；MS-RR2-A严重结构降解，处理难以恢复；结构表征可作为判断再生潜力的初始依据。其意义在于为炼厂废分子筛“是否值得再生”提供以结构完整性为先导的判别思路，并强调批次重量结果仅为比较性表观保留而非平衡吸附容量。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究样本为Magma Environmental Services提供的三种炼厂液态烃脱水废分子筛MS-BR、MS-RR2、MS-RR2-A，以及新鲜参比MS-3AS、MS-3AB、MS-12ND和MS-3C；因部分废样原商业牌号与制造商无法确认，新鲜材料仅作比较参比而非经验证的原服役对应物。采用XRF测定元素氧化物组成并计算体相Si/Al摩尔比；采用XRD以Cu Kα辐射在2θ 5°–70°鉴定LTA与FAU骨架特征峰并半定量比较相对结晶度；采用SEM二次电子成像及EDS观察形貌与元素分布。再生处理包括两阶段HT、0.1 M HCl的CT、1 M NaCl的IE及海水辅助IE；以处理质量回收率、处理流出液总有机碳（TOC）和探索性水–甲苯批次接触的表观重量响应作辅助评价。

研究结果如下。3.1 Pretreatment Characterization：通过目视、XRD/XRF和SEM–EDS发现，废样均有明显变色但宏观颗粒形态基本保留；MS-BR与MS-RR2的XRD主峰与新鲜参比一致，体相Si/Al分别为1.46和1.70，表明主要为表面污染而骨架大体保持；MS-RR2-A呈弥散衍射、Al₂O₃高达90.11 wt%、Si/Al仅0.079，SEM–EDS显示以Al为主、Si较低，指示严重结构降解。3.1.1 Visual Characterization：目视可见废样较新鲜样明显变色，MS-RR2-A色差最大，但目视不能区分可逆污染与不可逆结构塌陷。3.1.2 Framework Identification by XRD and XRF：XRD结合XRF确认MS-BR和MS-RR2保留LTA型骨架，MS-RR2-A缺乏清晰沸石反射且组成富铝，符合严重降解。3.1.3 Surface Morphology by SEM：SEM显示MS-BR和MS-RR2仍保留刻面颗粒形貌但有污染/团聚，MS-RR2-A颗粒定义差；EDS元素分布与XRF一致。3.2 Post-Regeneration Characterization：再生后目视颜色改变，但XRD与SEM表明只有结构保持的样品可维持或改善骨架特征。3.2.1 Visual Characterization：三种处理均改变废样外观，MS-RR2-A明显变白，但结合XRD/XRF应解释为外部沉积物去除而非沸石功能恢复。3.2.2 Structural Integrity After Regeneration (XRD)：MS-BR和MS-RR2经HT、CT、IE后LTA主反射仍保留，IE处理与新鲜参比最接近；MS-RR2-A经所有处理仍为弥散特征，未恢复长程结晶有序。3.2.3 Morphological Changes After Regeneration (SEM)：MS-BR和MS-RR2再生后颗粒/晶体边界更清晰，IE处理最明显；MS-RR2-A仍形貌无序，无结晶恢复证据。3.3 Treatment Mass Recovery：以20.00 g起始，回收质量约16.18–18.97 g，质量回收率80.9%–94.9%；质量损失可来自有机物去除、无机物溶解/迁移、黏结剂或细粉损失、磨蚀及操作损失，不能单独视为烃类污垢去除量，也不能独立预测批次响应。3.4 Exploratory Two-Phase Batch-Contact Response：16 h水–甲苯批次接触中，新鲜参比表观重量保留最高；再生MS-BR和MS-RR2以HT响应最强、IE次之、HCl改善较小；未处理废样较低，MS-RR2-A始终较弱，与其中XRD弥散和富铝组成一致；因水与甲苯分相，测得质量仅为比较性表观保留。3.5 Seawater as a Sustainable Regenerant：海水辅助IE在MS-BR和MS-RR2中保留LTA骨架，XRD与SEM显示与NaCl IE相近的结构保持和表面改善；MS-RR2-A仍基本无定形，仅见轻微表面相关变化。3.5.1 Post-Regeneration XRD Characterization：海水辅助与NaCl IE后MS-BR和MS-RR2主反射保留，MS-RR2-A仍无定形，未恢复结晶。3.5.2 Post-Regeneration SEM Characterization：海水辅助与NaCl IE均改善MS-BR和MS-RR2颗粒定义，但MS-RR2-A未恢复明确结晶形貌。3.5.3 Exploratory Assessment of Seawater-Assisted Regeneration：海水辅助处理表观水保留约0.27 g g^?1（MS-BR）和0.34 g g^?1（MS-RR2），低于实验室1 M NaCl但高于废样和酸处理样；流出液TOC与标准NaCl IE同量级但较低，故仅作为需优化的探索性概念验证。

讨论部分总结：研究强调废分子筛再生响应受结构完整性控制；XRD是区分可逆污染与严重结构降解的有用预处理筛查工具。质量回收率和流出液TOC不能可靠预测批次接触响应，再生性能需综合结构保持、材料回收、含碳物质迁移和探索性重量观察判断。批次体系含分明水相与有机相，重量观察仅反映比较性表观保留，不能解释为平衡或最大吸附容量；海水辅助处理显示潜力但需进一步优化。研究结论翻译：废炼油分子筛的再生响应受其结构完整性影响。XRD连同XRF和SEM–EDS显示，MS-BR和MS-RR2在炼厂服役后保留了LTA型骨架，而MS-RR2-A呈现弥散衍射图和高氧化铝含量，表明其沸石结构丧失。水–甲苯批次接触测试表明，新鲜材料具有最高的重量保留。在再生材料中，MS-BR和MS-RR2对HT和离子交换响应最佳，而HCl处理仅带来适度改善。未处理废材料保留较低，MS-RR2-A因结构完整性差而仍较弱。海水辅助离子交换在MS-BR和MS-RR2中产生可测量响应，并在水筛选实验中保留其骨架特征，提示其作为潜在再生路线。处理质量回收率和处理流出液TOC不能可靠预测批次接触响应。因此，再生性能通过综合结构保持、材料回收、含碳材料迁移和探索性重量观察来评估。总体而言，研究结果表明结构表征是识别更可能对再生有利响应的废分子筛的有价值初始方法。由于批次体系包含分明的水相和有机相，重量观察提供的是比较性表观保留响应的洞见，而非平衡或最大吸附容量。未来工作应包括采用水特异性分析方法的独立重复平衡实验、海水辅助处理的受控评价、固定床穿透测试的实施以及重复再生循环。