基于银纳米棱镜增强的泡沫板等离激元化学传感器用于甲醛与乙醛特异性识别及3D打印微型化光学装置在快速药物分析中的应用

《RSC Advances》：A novel foam-board-based plasmonic chemosensor towards specific recognition of formaldehyde and acetaldehyde using silver nanoprism reinforced by 1,10-phenanthroline and d-penicillamine: construction of a miniaturized optical device by 3D printer towards rapid pharmaceutical analysisOpen Access

　　

：甲醛(FA)和乙醛(AA)是高反应活性的醛类化合物，广泛分布于环境基质中。鉴于其潜在毒性和不良健康效应，开发灵敏、选择性强的测定方法具有重要意义。然而，采用传统方法定量FA和AA需要昂贵的仪器、样品前处理步骤及专业操作人员，这限制了其在挥发性有机化合物(VOCs)现场分析中的应用。本研究开发了一种新型等离激元比色传感装置，基于泡沫板基底负载由1,10-菲咯啉(OFA)和D-青霉胺(DPA)增强的银纳米棱镜(AgNPrs)，用于FA和AA的选择性检测。传感机制依赖于分析物诱导的AgNPrs局部表面等离激元共振(LSPR)特性调制，产生可通过肉眼观察并借助智能手机辅助数字图像处理进行定量分析的明显比色响应。定量分析采用RGB直方图分析，在低体积分析物和无需实验室仪器的可选探针条件下实现了可靠的FA和AA传感。在优化条件下，所提出的光传感平台对FA和AA均表现出1至200 μM的动态线性检测范围。该传感策略的分析能力进一步在人尿液样本中得到验证，在复杂生物基质中展现出可靠性能。等离激元AgNPrs、选择性配体(DPA和OFA)、智能手机辅助成像以及柔性微型化传感基底的集成，为真实样品中醛类监测提供了一种简单、低成本、便携的比色化学传感器。所提出的化学传感器为VOCs的现场识别提供了一种新策略。

一、研究背景与意义

甲醛(FA)和乙醛(AA)是环境和生物体系中最常见的醛类化合物。FA广泛用于树脂、消毒剂、粘合剂和建筑材料的生产制造，而AA则在乙醇代谢、食品加工和燃烧过程中产生。由于二者具有高度亲电性，易与蛋白质、核酸等生物分子反应，导致氧化应激、DNA损伤、蛋白质交联和细胞功能障碍。国际癌症研究机构(IARC)已将FA列为第1类人类致癌物，与酒精饮料消费相关的AA也被归类为对人类具有致癌性。因此，开发快速、灵敏、选择性好且成本低廉的醛类监测方法，对环境和生物医学分析具有重要意义。

传统醛类测定方法包括气相色谱、高效液相色谱、液相色谱-质谱联用和毛细管电泳等，虽具有优异灵敏度和分析可靠性，但通常需要大型仪器、繁琐的样品前处理、高昂运行成本和专业操作人员，限制了其在现场监测和即时检测(POC)分析中的应用。因此，开发简单光学传感策略成为研究热点。

在光学传感方法中，基于贵金属纳米颗粒的局部表面等离激元共振(LSPR)比色传感器因其操作简单、响应快速、可视信号输出和最小化仪器需求而备受关注。银纳米棱镜(AgNPrs)凭借各向异性三角形形貌、原子级尖锐边缘和高度可调的LSPR波段，对纳米颗粒表面的细微变化表现出卓越敏感性。为进一步提升分析性能，研究者引入功能性配体——1,10-菲咯啉(OFA)和D-青霉胺(DPA)，前者具有优异的配位能力和电子接受特性，后者含巯基(-SH)官能团，对银纳米颗粒表面具有强亲和力，可改变表面电荷、胶体稳定性和局部等离激元环境。

然而，现有研究仍面临若干挑战：多数AgNPrs传感器仅针对单一醛类开发，对FA和AA这类结构相似醛类的特异性识别尚未充分探索；许多传感平台依赖复杂的纳米颗粒功能化程序、较大试剂体积和精密光学仪器，限制了便携性和实际应用。此外，大多数等离激元检测在传统玻璃瓶或比色皿中进行，需要较大试剂体积，不适合便携或高通量分析。因此，开发简单、柔性、低成本的传感基底，在保持分析性能的同时显著提高便携性并减少试剂消耗，是重要且尚未充分探索的研究方向。

二、主要技术方法

研究人员采用了以下关键技术方法：一是银纳米棱镜(AgNPrs)的合成与表征，采用透射电子显微镜(TEM)确认形貌；二是动态光散射(DLS)和Zeta电位分析，用于表征纳米颗粒表面特性变化；三是智能手机辅助数字图像分析技术，使用Color Picker应用程序提取RGB直方图参数进行定量分析；四是3D打印技术制备微纸分析装置(μPAD)模具，以商用泡沫板为基底构建便携式比色传感平台；五是在人尿液样本中进行实际样品验证，尿液以1:2比例用去离子水稀释。

三、研究结果

3.1 FA和AA比色检测原理

研究人员系统研究了AgNPrs对FA检测的光学响应和比色选择性。在玻璃瓶检测中，AgNPrs在FA存在下发生表面介导相互作用，导致纳米颗粒形貌和等离激元行为变化，产生明显颜色转变。加入OFA后，配体辅助表面相互作用进一步增强光学响应，主LSPR波长从λ_max = 604 nm显著移至464 nm。在泡沫板基底上，AgNPrs传感区对FA表现出明显的浓度依赖性颜色响应，LSPR峰从651 nm移至495 nm，波长变化Δλ_max = 156 nm，且在30分钟孵育期内光学响应保持高度稳定。

DLS和Zeta电位分析揭示了传感过程中的表面特性变化：原始AgNPrs呈现正电泳迁移率7.67 μm cm V^?1 s^?1和正Zeta电位+98.2 mV；加入FA后Zeta电位降至+11.2 mV；随后加入DPA使表面电荷完全反转至?55.7 mV；再加入OFA后Zeta电位回到+13.6 mV；最终引入FA后仅轻微增至+14.0 mV。这些顺序变化证实了各修饰步骤对AgNPrs表面静电特性的显著影响，与比色响应结果一致。

3.2 分析性能研究

在玻璃瓶比色检测中，FA浓度范围为1至200 μM时，探针呈现逐渐的浓度依赖性颜色变化。红色(R)通道表现出最高灵敏度，30分钟孵育后回归方程为Abs (a.u) = ?0.0003 C_FA + 0.0659，R2值为0.9241。泡沫板基μPAD同样实现定量FA检测，30分钟孵育后回归方程为Abs (a.u) = 0.0001 C_FA + 0.0296，R2值为0.9055。AA检测采用类似策略，玻璃瓶检测中30分钟孵育后回归方程为Abs (a.u) = ?0.0005 C_AA + 0.0433，R2值为0.9118。两种检测平台均对FA和AA实现了1至200 μM的线性检测范围。

3.3 人尿液样本定量分析

在复杂生物基质中，玻璃瓶和泡沫板两种检测平台均对FA和AA表现出明显的浓度依赖性比色响应，线性关系良好。泡沫板基μPAD在尿液样本中保持了颜色反应的稳定性，多孔泡沫为分析物与传感探针的相互作用提供了高效基底，改善了信号重现性和分析精密度。与已报道方法相比，该平台在保持分析性能的同时，无需复杂仪器即可实现定量醛类检测。

3.4 选择性研究

在玻璃瓶检测中，加入FA产生从红色到灰色的明显颜色转变，而葡萄糖、尿素、尿酸、抗坏血酸、醇类、酮类和有机酸等潜在干扰物仅产生可忽略的视觉变化。泡沫板基μPAD同样表现出对FA的选择性颜色响应，证实多孔基质未引入额外的非特异性相互作用。对AA的选择性评价采用类似实验程序，两种检测策略均获得满意结果。

四、结论与展望

研究人员开发了一种便携、快速、成本低廉的比色传感平台，利用DPA和OFA增强的AgNPrs作为等离激元光学探针，实现FA和AA的特异性识别和灵敏测定。传感机制基于分析物诱导的LSPR特性调制，30分钟孵育后产生肉眼可辨的颜色变化和可靠的定量响应。与常规玻璃瓶比色检测相比，泡沫板基μPAD提供了轻便、廉价、便携且用户友好的替代方案，且不牺牲分析准确性和重现性。该平台表现出快速响应(30分钟)、优异灵敏度、1至200 μM线性范围、高选择性和对常见生物干扰物的显著抗干扰能力。结合智能手机辅助数字图像分析，实现了无需昂贵光谱仪器的定量测定，显著提高了可及性、经济性和实用性，特别适合资源有限环境。该策略代表了下一代POC传感技术，在环境监测、食品安全评估、临床诊断和快速现场化学/生物医学分析方面具有广阔应用潜力。