氧化锌包覆椰壳生物炭填充聚乳酸复合膜去除水溶液中亚甲基蓝的研究

《RSC Advances》：Zinc oxide-coated coconut shell biochar-filled polylactic acid composite membranes for methylene blue removal from aqueous solutionsOpen Access

　　

纺织染料工业废水具有毒性且难以降解，对环境造成负面影响。本研究旨在开发并表征一种氧化锌（ZnO）包覆椰壳生物炭填充聚乳酸（PLA）三元复合膜，用于高效去除水溶液中的亚甲基蓝（MB）。椰壳生物炭通过在马弗炉中500 °C限氧热解制备，并采用湿法浸渍法进一步以ZnO进行功能化修饰。将ZnO包覆生物炭以不同添加量（0.25 g、0.5 g和0.75 g）引入PLA基体中。通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、Zeta电位测量、水接触角和孔隙率测定等表征研究，证实了ZnO的成功引入并评估了表面性质的变化。添加量为0.5 g的复合膜具有最高的纯水通量（PWF）（565 LMH），在初始浓度为5 mg L?1时表现出93%的最大MB截留率，通量恢复率高达79.5%。本研究突显了源自农业废弃物的复合膜作为纺织染料修复应用中潜在可持续替代方案的可行性。

一、研究背景与问题提出

纺织工业是全球第二大水污染源，其排放的废水中含有大量合成染料（如活性染料、分散染料、还原染料、偶氮染料及亚甲基蓝等碱性阳离子染料）、芳香族化合物、重金属及其他有机污染物。印度古吉拉特邦、泰米尔纳德邦、旁遮普邦和拉贾斯坦邦是主要纺织加工中心，贡献了全球20%的废水排放量。已有研究报道，印度纺织废水的化学需氧量（COD）和生化需氧量（BOD）分别高达3880–4400 mg L^?1和1206–1750 mg L^?1，同时含有高浓度的NH₃–N、磷酸盐和硫酸盐。传统处理方法如混凝-絮凝、化学和生物处理存在能耗高、成本昂贵、产生有毒污泥、矿化不完全及染料抗生物降解等局限性。膜分离技术因其操作简便、成本低和效率高而受到关注。亚甲基蓝（MB）作为噻嗪类阳离子染料，分子量为319.85 g mol^?1，具有合成性、毒性、化学稳定性和致癌性，常被用作染料去除研究的标准模型。已有研究表明，Ag₂O@CRA增强的聚偏氟乙烯（PVDF）膜可去除99.05%的MB，咖啡渣活性炭对MB的降解效率为91%。然而，将椰壳生物炭、ZnO颗粒和聚乳酸（PLA）整合于单一膜系统中用于染料修复的研究尚未见报道。因此，本研究旨在开发一种ZnO包覆椰壳生物炭填充PLA的三元复合膜，以实现对水溶液中MB的高效去除，同时为农业废弃物转化为高附加值产品提供新途径。

二、研究内容与主要结论

研究人员通过限氧热解（500 °C，3 h）制备椰壳生物炭（CBC），采用湿法浸渍法以ZnO包覆生物炭（ZnO:CBC = 3:10），随后通过溶剂浇铸-相转化混合法制备不同填料添加量（0.25 g、0.5 g和0.75 g）的ZnO包覆生物炭填充PLA复合膜。表征结果证实了ZnO的成功引入及复合膜性能的显著改善。在0.5 g添加量下，复合膜表现出最高纯水通量（565 LMH）、最大孔隙率（40.0%）和最优MB截留率（93%，初始浓度5 mg L^?1），通量恢复率（FRR）达79.5%。该研究为农业废弃物资源化利用和纺织染料废水处理提供了可持续的膜材料解决方案，具有重要的环境意义和应用前景。

三、关键技术方法

本研究采用的主要技术方法包括：限氧热解法制备椰壳生物炭；湿法浸渍法实现ZnO对生物炭的表面功能化修饰；溶剂浇铸-相转化混合法制备复合膜；场发射扫描电子显微镜（FESEM）表征表面形貌；傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团；能量色散光谱（EDS）分析元素组成；Zeta电位测量表面电荷；水接触角测定亲水性；重力法测定孔隙率；真空过滤装置测定纯水通量（PWF）；紫外-可见分光光度计（664 nm）测定染料截留率；牛血清白蛋白（BSA）为模型污染物进行污染和抗污染测试。

四、研究结果

4.1 椰壳生物炭（CBC）的表征

FESEM表征显示CBC具有明显的不规则和多孔表面形貌，这是木质纤维素生物质衍生生物炭的典型特征。多孔网络源于热解过程中挥发性有机物的挥发以及纤维素、半纤维素和木质素的热分解。产率分析显示本研究获得40%重量产率。EDS光谱表明CBC含有高含量碳和较低含量氧，证实了成功碳化。

4.2 ZnO包覆椰壳生物炭的表征

FESEM图像显示ZnO颗粒均匀分散于CBC表面，形成粗糙表面形貌，证实了有效的表面功能化。EDS光谱在约8.6 keV和10.4 keV处出现明显的Zn特征峰，确认了ZnO的存在。FTIR光谱在600 cm^?1以下出现Zn–O伸缩振动特征峰，同时保留了CBC原有的羟基伸缩（3200–3600 cm^?1）、C–H伸缩（2850–2920 cm^?1）、C═C芳香伸缩（1600 cm^?1）和C–O伸缩（1080 cm^?1）峰，表明涂覆过程未改变生物炭的碳质基底。Zeta电位分析显示ZnO涂覆后表面负电性从?11.3 ± 13.5 mV显著增强至?44.5 ± 15.3 mV，表明胶体稳定性提高。

4.3 膜的表征

4.3.1 比较FTIR分析

纯PLA膜在1750 cm^?1处显示C═O酯羰基伸缩峰，1180–1080 cm^?1处为C–O–C不对称和对称伸缩振动。随着ZnO包覆生物炭的引入，3200–3600 cm^?1处O–H伸缩峰强度随添加量增加而显著增强，证实了复合材料的成功形成。

4.3.2 FESEM数据解析

10% PLA膜表面相对致密均一，孔隙开口极少。0.5 g ZnO包覆生物炭填充膜表面呈现最高纹理不均匀性和孔隙发育，ZnO包覆生物炭颗粒均匀分布于膜表面，形成更互联的不对称结构和增加的孔隙。

4.3.3 孔隙率和水接触角

孔隙率从纯PLA的16%非单调增加至0.5 g添加量时的峰值40.0%，随后在0.75 g时降至35.0%。水接触角从纯PLA的77°单调下降至0.25 g、0.5 g和0.75 g复合膜的70°、60°和56°，表明亲水性持续增强。

4.3.4 纯水通量研究

纯水通量从10% PLA的185 LMH增加至0.5 g复合膜的最大值565 LMH，随后在0.75 g时下降。通量增强归因于孔隙率、表面亲水性和不对称形貌的总体改善，而0.75 g时的下降可能源于生物炭颗粒团聚和孔隙堵塞。

4.3.5 染料截留研究

0.5 g复合膜在5–25 mg L^?1浓度范围内表现出浓度依赖性的MB截留行为，截留率从最低浓度时的93%降至中高浓度时的73–82%，在15 mg L^?1时恢复至82%。非单调截留行为表明异质表面维持了全浓度范围内>73%的截留效率，阳离子染料与负电生物炭表面间的静电吸引也发挥重要作用。

4.3.6 污染和抗污染研究

0.5 g复合膜的污染指数（65.00% ± 1.41%）较纯PLA膜显著降低。纯PLA膜的FRR最低（71.88% ± 4.42%），不可逆污染比（R_ir = 28.12% ± 4.42%）和通量衰减比（FDR = 76.50% ± 2.12%）最高。0.5 g复合膜的FRR提高至79.50% ± 0.71%，R_ir降至20.50% ± 0.71%，抗污染性能显著改善。

4.3.7 膜的循环稳定性

通过五个连续过滤循环评估了0.5 g复合膜的结构完整性和可重复使用性。

五、讨论与结论

ZnO包覆椰壳生物炭的引入有效改善了PLA膜的亲水性、孔隙率和抗污染性能。亲水性增强形成了致密的水合层，通过空间排斥作用减少污染物吸附。0.5 g ZnO包覆生物炭填充PLA复合膜在5 mg L^?1初始浓度下实现93%的MB截留率，纯水通量达565 LMH，通量恢复率达79.5%。本研究证实了将农业废弃物衍生的生物炭与ZnO和PLA整合构建功能性复合膜用于纺织染料废水处理的可行性，为开发可持续的染料修复替代方案提供了新思路，具有重要的环境应用价值和推广前景。