基于溶剂化调控的酚类化合物从天然低共熔溶剂向PHBV转移机制及溶剂循环利用研究

《RSC Advances》：Understanding phenolic transfer from NADES to PHBV for solvent recycling: role of solvation and partitioningOpen Access

　　

从天然低共熔溶剂（NADES）中回收萃取的酚类化合物，对于溶剂循环利用和下游高值化利用而言，仍是关键挑战。本研究以儿茶素、阿魏酸和柚皮素为模型化合物，考察了酚类化合物从含10 wt% H2O的氯化胆碱：乳酸（ChLA）向聚(3-羟基丁酸酯-co-3-羟基戊酸酯)（PHBV）的转移行为。在纯ChLA中未检测到可察觉的吸附，而水稀释则实现了分配驱动的转移。吸附具有结构依赖性，在ChLA：H2O（1：3，v/v）体系中，柚皮素吸附率达82 ± 1%，阿魏酸为14 ± 1%，而儿茶素未被转移。分子动力学模拟揭示，柚皮素在ChLA中通过乳酸氢键作用及胆碱与其芳香部分的优先缔合而得以稳定。径向分布函数（RDF）、氢键及扩散分析表明，水逐渐取代柚皮素第一溶剂化壳层中的NADES组分，增强了水合作用与迁移率，同时削弱了优先溶剂化效应。柚皮素吸附在5–100 mg L?1范围内呈线性关系，分配系数为0.0948 L g?1。相比例模型预测了高效吸附所需的最低PHBV投加量，理论阈值与实验阈值分别为43和44 g L?1。将其应用于番茄皮提取物，实现了74 ± 2%的柚皮素回收率，同时在后续提取循环中保持了91 ± 4%的提取性能。上述结果建立了将NADES中酚类化合物的选择性回收与PHBV吸附及溶剂再利用相耦合的概念验证。

一、研究背景与问题

2020年，欧盟产生了超过2100万吨农业残渣，这些残渣既是环境负担，也是高值生物分子尚未充分开发的来源。这些残渣中含有大量酚类化合物——具有公认抗氧化和抗菌特性的次级代谢产物，在食品、营养保健品、制药和化妆品领域日益受到重视。植物源酚类也长期用作聚合物加工中的抗氧化剂，近年来更受到关注的是将其掺入生物基和可生物降解聚合物基体中，以改善热氧化稳定性并赋予额外功能。例如，将阿魏酸和对香豆酸（3–9 wt%）掺入聚(羟基丁酸酯-共-戊酸酯)（PHBV）薄膜可实现控释并保持生物降解性；柚皮素也被封装于PLA/PVA纳米颗粒和电纺PHBV/PLGA材料中，实现缓释和抗菌活性。

在绿色化学框架下，酚类提取的可持续性是关键考量。天然低共熔溶剂（NADES）因其低挥发性、可调极性和广泛的酚类溶解能力而成为有前景的提取介质。氯化胆碱（ChCl）基NADES常被报道优于80%甲醇，酚类提取率提升30–100%。然而，一个主要局限仍然存在：溶剂回收和酚类回收的困难。当前策略主要依赖聚合物树脂上的吸附/脱附，这需要使用有机溶剂和额外处理步骤，部分抵消了NADES的环境效益。虽然这些机制在多孔树脂中已确立，但其对非多孔生物聚合物如PHBV的适用性仍不清楚。这引出了核心问题：酚类化合物能否从NADES转移到可生物降解聚合物基体，从而实现酚类回收并促进NADES循环利用？

二、研究内容与意义

研究人员提出了一种集成策略，使PHBV粉末同时作为吸附剂和活性聚合物材料的潜在前体。采用实验与分子建模相结合的方法，研究了酚类从NADES向PHBV转移的控制因素，重点考察酚类结构、NADES相中的溶剂化作用以及分配行为。基于这些认识，建立了吸附条件，并利用真实番茄皮提取物及两个连续提取-吸附循环中的NADES复用对该方法进行了评估。该研究为将NADES中酚类的选择性回收与PHBV吸附及溶剂再利用相耦合提供了概念验证，在绿色化学和可持续生物精炼领域具有重要意义。

三、关键技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：超高效液相色谱-质谱联用（UHPLC-MS）用于酚类分离、鉴定和定量；扫描电子显微镜（SEM）用于评估PHBV粉末在NADES中的形态稳定性；分子动力学（MD）模拟用于解析柚皮素在ChLA及水稀释体系中的溶剂化环境、径向分布函数（RDF）、氢键相互作用和扩散系数；分配系数测定用于量化柚皮素在液相与PHBV之间的分配行为；相比例模型用于预测高效吸附所需的最低PHBV投加量。番茄皮样本由意大利TomaPaint公司提供，经工业条件预干燥后在?20 °C避光密封储存。

四、研究结果

4.1 PHBV粉末和酚类在NADES中的稳定性

SEM分析表明，PHBV粉末在ChLA中暴露24 h后保持与未处理样品相当的形态，无明显变形或聚结；而在ChGly中则出现明显颗粒变形和部分聚结，形成融合的不规则结构。这种形态演变可能源于溶剂诱导的增塑效应，与甘油与聚酯基体相互作用的能力一致。ChGly因此被排除出后续研究，后续吸附实验均在ChLA中进行。

4.2 稀释对酚类从NADES转移的影响

在纯ChLA中，儿茶素、阿魏酸和柚皮素（各25 mg L^?1）在PHBV投加量为25和50 g L^?1、40或50 °C搅拌48 h的条件下均未检测到向PHBV的转移。分子动力学模拟显示，柚皮素被嵌入由胆碱和乳酸分子组成的结构化溶剂化壳层中：乳酸主要与酚羟基相互作用，胆碱优先与芳香部分缔合，这种协同作用在NADES相中强烈稳定了柚皮素。水稀释后，在ChLA：H₂O（1：3，v/v）条件下，柚皮素吸附率达82 ± 1%，阿魏酸为14 ± 1%，而儿茶素在所有稀释条件下均未被转移。吸附选择性（柚皮素 > 阿魏酸 ? 儿茶素）与分子疏水性和溶剂化差异一致。

4.3 柚皮素在ChLA及ChLA–H₂O体系中的溶剂化环境

RDF分析显示，水在芳香部分周围无优先组织，但在酚羟基周围逐渐积累。水配位数从纯ChLA中的0.41增至ChLA：H₂O（1：4）中的2.92，同时胆碱和乳酸的配位数同步下降。氢键分析表明，柚皮素-水氢键从纯ChLA中不足1个/分子增至稀释体系中约3个持久氢键，在1：3稀释后达到平台；柚皮素-乳酸氢键从23%降至6%。扩散系数从纯ChLA中的0.051 × 10^?5 cm² s^?1增至1：3稀释体系中的0.405 × 10^?5 cm² s^?1，1：3与1：4体系间无显著差异。这表明水稀释削弱但未消除柚皮素与NADES组分的优先相互作用。

4.4 柚皮素在稀释NADES–PHBV体系中的吸附行为与分配

柚皮素在ChLA：H₂O（1：3）中室温溶解度上限为100 mg L^?1，远高于纯水中约15 mg L^?1的溶解度。在PHBV固定浓度50 g L^?1、初始柚皮素浓度5–100 mg L^?1范围内，吸附量随平衡浓度线性增加，分配系数K_D = 0.0948 L g^?1（r² = 0.9963），符合亨利型吸附特征。相比例模型预测实现高效吸附所需的最低PHBV浓度为43 g L^?1，与实验值44 g L^?1高度吻合。

4.5 番茄皮提取应用与NADES循环利用

将上述方法应用于真实番茄皮ChLA提取物，经水稀释（1：3）后与PHBV（50 g L^?1）接触48 h，实现了74 ± 2%的柚皮素回收率。回收的溶剂在后续提取循环中保持了91 ± 4%的提取性能，验证了该策略在真实体系中的可行性和溶剂循环利用的潜力。

五、讨论与结论

研究结果表明，水稀释通过逐步重组柚皮素周围的相互作用网络来促进酚类从NADES向PHBV的转移：水成为中等至高稀释度下的主要氢键伙伴，而残余乳酸配位和胆碱与芳香部分的优先缔合仍然存在。这种混合溶剂化机制意味着柚皮素虽日益水合，但仍受ChLA组分的局部影响。吸附的结构依赖性表明，分子疏水性是决定酚类向PHBV分配的关键因素。该研究建立了将NADES中酚类的选择性回收与PHBV吸附及溶剂再利用相耦合的概念验证，为农业残渣中高值酚类化合物的绿色提取与回收提供了新途径。