不同钠掺杂比例Li4Ti5O12双相NaxLi4?xTi5O12用于增强电化学全解水

《RSC Advances》：Different percentages of metal doping in lithium titanate for the enhancement of electrochemical water splittingOpen Access

　　

钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）因高结构稳定性、快速锂离子传输和优异安全性而被广泛研究作为锂离子电池负极材料。由于高带隙能、较差电导率和较差扩散动力学，钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）通常不被视为主要电催化剂。本研究采用固相反应合成不同摩尔比钠掺杂的钛酸锂，以提升其电催化效率。合成样品通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、场发射扫描电子显微镜（SEM）、紫外/可见/近红外光谱（UV/Vis/NIR）和X射线光电子能谱（XPS）表征。此外，电催化测量证实双相Na_xLi_4?xTi₅O₁₂能够同时进行析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。在合成样品中，Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂对HER表现出最佳催化活性（在?10 mA cm^?2下为?0.66 V vs. 可逆氢电极（RHE）），起始电位约为0.15 V vs. RHE（在?1 mA cm^?2下）。Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂对OER表现出更优的电催化效率（在10 mA cm^?2下为1.64 V vs. RHE），起始电位约为1.06 V vs. RHE（在1 mA cm^?2下）。该样品的双功能催化活性使其成为昂贵铂族金属的有前景且成本有效的替代品，适用于工业电催化应用。

研究背景方面，随着污染加剧和化石燃料消耗增加，可持续绿色能源受到重视，电化学全解水因阴极析氢反应（HER，产氢）和阳极析氧反应（OER，产氧）而被视为有前景的清洁能源技术。全解水的主要挑战是HER和OER均需要额外过电位；理想平衡条件下HER不需额外电压，但实际体系因电解质及电极–电解质界面电阻需要额外电位，而OER即使在平衡条件下也至少需要1.23 V并需额外过电位。贵金属基电催化剂如Pt用于HER、IrO₂用于OER虽为标准催化剂，但高成本、有限可得性和较差稳定性限制其大规模应用，因此需要能同时降低HER和OER过电位的双功能电催化剂。异原子掺杂可改变电子性质并保持基本结构，已被用于碳材料和金属化合物；钠掺杂已被报道可改善HER和OER。尖晶石型钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂，LTO）因零应变结构、优异循环稳定性和高安全性受到关注，且无毒、低成本、低温性能好、体积变化小，但其电导率极低（约10^?13 S cm^?1）、离子电导率低（10^?13–10^?9 cm² s^?1），因此研究者采用减小粒径、离子掺杂和添加导电纳米材料等策略；其中金属离子掺杂被认为是改善LTO电化学性能的有效策略之一。尽管LTO作为电极材料研究广泛，但针对其电催化应用的研究非常有限。基于此，研究人员采用固相法合成不同摩尔比钠掺杂的LTO样品，系统表征并研究其HER和OER电催化性能，评估钠掺杂变化对催化性能的影响，并讨论反应机理；研究结论表明钠掺杂显著改善LTO的HER和OER性能，双相Na_xLi_4?xTi₅O₁₂具有双功能催化能力，可作为传统电催化剂的低成本替代方案，具有重要意义。

关键技术方法概括（不超过250字）：研究人员以固相反应合成原始LTO及不同名义Na掺杂量的Na_xLi_4?xTi₅O₁₂（x=0.2–2），采用X射线衍射（XRD）及Rietveld精修分析物相，傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析官能团，场发射扫描电子显微镜（SEM）观察原始LTO形貌，紫外/可见/近红外光谱（UV/Vis/NIR）结合Kubelka–Munk函数和Tauc作图估算带隙，X射线光电子能谱（XPS）分析原始LTO化学态；电化学测试采用三电极体系，以线性扫描伏安法（LSV）在0.5 M H₂SO₄中测HER、在0.5 M KOH中测OER，并分析Tafel斜率及30 min计时电流法稳定性。本文无样本队列来源。

研究结果如下。3.1 X射线衍射分析：通过XRD发现所有Na_xLi_4?xTi₅O₁₂样品均出现与LTO标准卡匹配的特征峰，证实主相为结晶尖晶石结构（空间群Fd3?m（227））；LTO（111）峰向较低2θ移动，表明较大Na⁺替代较小Li⁺使晶格参数增加，但位移较小，说明仅有限量Na⁺进入LTO晶格；2θ≈15.9°出现归属单斜Na₂Ti₃O₇（P2₁/m）（410）晶面的新峰，且随Na含量增加其强度增加、LTO特征峰强度下降，表明形成二次Na₂Ti₃O₇相。Rietveld精修定量表明x=0.2–1.0时LTO相为98.7–91.8 wt%、Na₂Ti₃O₇为1.3–8.2 wt%；x>1.0后Na₂Ti₃O₇分数显著增加，从x=1.2的19.8 wt%增至x=2.0的37.2 wt%，说明LTO结构仍是主相，但高名义Na含量下其容纳Na的能力有限，x值代表起始组成的名义Na含量而非实际进入LTO晶格的量；由于Na掺杂时Na₂Ti₃O₇相开始形成，SEM、带隙计算和XPS仅对原始LTO进行以确定纯尖晶石相结构参数。3.2 FTIR分析：通过FTIR发现原始LTO在625–630 cm^?1出现Ti–O对称伸缩振动，约500–675 cm^?1检测到Li–O伸缩振动带，400–700 cm^?1尖晶石相关振动证实LTO形成，约464和651 cm^?1分别归属TiO₆八面体不对称和对称伸缩模式；Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂和Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂在1437 cm^?1出现归属Na–O键的新峰，且原始LTO特征峰均保留，说明尖晶石LTO结构保持并支持Na掺入LTO结构。3.3 SEM分析：通过SEM观察原始LTO，发现颗粒呈结晶状、边缘清晰、尺寸分布宽，多数大于1 μm、少部分小于1 μm，颗粒相互团聚形成大于1 μm的较大颗粒簇，形状不均匀且表面粗糙不规则。3.4 带隙估算：通过UV-Vis-NIR漫反射光谱并将反射数据转换为Kubelka–Munk函数F(R)，构建Tauc图估算原始LTO光学带隙为3.81 eV，与已有报道一致；宽带隙导致LTO电子导电性差，这可归因于Ti⁴⁺的电子构型中t_2g轨道全满而e_g轨道为空，从而限制电子迁移。3.5 XPS分析：通过XPS宽扫发现原始LTO含Li、Ti、O和C峰；Ti 2p谱在约458.8 eV（Ti 2p_3/2）和464.4 eV（Ti 2p_1/2）出现两个主峰，证实Ti为Ti⁴⁺；Li 1s在54.3 eV出现弱单峰，对应尖晶石LTO中Li–O键；O 1s在约529.6 eV归属O–Ti–O晶格中的O^2?，在约531.1 eV归属材料表面氧空位；C 1s在约284.8、286.5和289.8 eV分别对应C–C、C–O和O–C═O键，可能由表面污染引起。3.6 电催化性能：通过LSV获得HER和OER极化曲线，发现与原始LTO相比，名义Na含量≤x=1.0时Na掺入增强HER和OER活性；双相样品HER性能优于OER，因为HER所需电位低于OER。Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂的HER电催化性能最佳，在?10 mA cm^?2下需约?0.66 V vs. RHE，低于Na₁Li₃Ti₅O₁₂（?0.68 V）、Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂（?0.71 V）、Na_0.2Li_3.8Ti₅O₁₂（?0.75 V）和Na_0.4Li_3.6Ti₅O₁₂（?0.81 V）；Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂的HER起始电位约为0.15 V vs. RHE（在?1 mA cm^?2下），表明HER开始动力学有利。HER涉及Volmer、Heyrovsky或Tafel步骤。OER方面，Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂在10 mA cm^?2下所需电位最低，约1.64 V vs. RHE；Na_0.4Li_3.6Ti₅O₁₂、Na_0.2Li_3.8Ti₅O₁₂、Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂和Na₁Li₃Ti₅O₁₂分别约为1.69、1.71、1.71和1.71 V vs. RHE；Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂的OER起始电位约为1.06 V vs. RHE（在1 mA cm^?2下），表明产氧开始高效进行。OER经四电子转移路径，涉及OH*、O*和OOH*中间体。Tafel分析中，Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂的HER Tafel斜率为204 mV dec^?1，低于Na₁Li₃Ti₅O₁₂（222）、Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂（225）、Na_0.4Li_3.6Ti₅O₁₂（226）和Na_0.2Li_3.8Ti₅O₁₂（242 mV dec^?1）；实验Tafel斜率明显高于Volmer步骤理论值，故不能单独可靠确定决速步，但Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂较低Tafel斜率表明其表观HER动力学更有利。OER中Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂的Tafel斜率最低为173 mV dec^?1，Na₁Li₃Ti₅O₁₂、Na_0.4Li_3.6Ti₅O₁₂、Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂和Na_0.2Li_3.8Ti₅O₁₂分别为185、193、199和236 mV dec^?1；OER Tafel斜率也高于理想初始电子转移步骤理论值约120 mV dec^?1，故不能单独确定决速步；Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂较低Tafel斜率表明表观OER动力学更有利，且OER Tafel斜率相对HER较低表明Na_xLi_4?xTi₅O₁₂对OER电子转移动力学更有利。稳定性方面，通过30 min计时电流法在?0.5 V vs. RHE（HER）和1.4 V vs. RHE（OER）分别测试Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂和Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂，并比较测试前后LSV曲线，发现两者电流响应均明显下降，表明30 min操作中电催化活性明显损失。

讨论部分总结：电催化性能表明Na掺杂有效改善双相Na_xLi_4?xTi₅O₁₂的HER和OER活性，而原始LTO因离子扩散动力学迟缓、电导率低（10^?13 S cm^?1）和带隙高而不作为电催化剂使用。首先，Na掺杂使较大Na⁺（1.06 ?）占据尖晶石结构中较小Li⁺（0.76 ?）的位点，扩大结构中的扩散隧道，这与XRD数据一致。其次，Na掺杂可能通过电荷补偿机制诱导Ti⁴⁺向Ti³⁺转化，从而可能增强电子导电性并降低带隙，这与既往掺杂LTO体系报道一致；但本研究未直接验证Ti³⁺形成，因此该机制应视为合理解释而非实验证实现象。因此，双相Na_xLi_4?xTi₅O₁₂在Na掺杂水平x=0.2至1时能够进行HER和OER。较高Na掺杂水平（x=1.2至2）下，HER和OER的有利电位变得极高；性能在某一Na掺杂水平前改善而后下降，原因是二钠三钛酸盐相分数增加，二次Na₂Ti₃O₇相增加可能降低LTO主相对电催化活性的贡献，导致电位升高。由于x=1.2–2的Na_xLi_4?xTi₅O₁₂电位很高，Tafel斜率仅对x=0.2–1组成测定。实测OER和HER Tafel斜率显著高于约120 mV dec^?1理论值，这种高于理论值可能源于非动力学行为，包括气泡积累和传质限制；此外，本测量未进行iR校正，也可能导致表观Tafel斜率相对较高，因此所得Tafel斜率不应单独用于最终确定决速步。

研究结论（译文）：本研究成功将钠掺杂到钛酸锂中，XRD分析确认了该掺杂。Na掺杂显著改善LTO对HER和OER的电催化性能。Na_0.8Li_3.2Ti₅O₁₂在HER中表现出更优电催化性能，在?0.66 V vs. RHE下达到?10 mA cm^?2电流密度，Tafel斜率为204 mV dec^?1。对于OER，Na_0.6Li_3.4Ti₅O₁₂表现出最佳电催化性能，在1.64 V vs. RHE下达到10 mA cm^?2电流密度，Tafel斜率为199 mV dec^?1。Na掺杂LTO样品相对较低的Tafel斜率表明其表观反应动力学更有利，尽管仅凭Tafel斜率不足以确定决速步。尽管LTO更常作为锂离子电池负极研究，本工作揭示LTO可作为双功能电催化剂以及传统电催化剂的低成本替代品。下一步研究将基于开发不同金属掺杂LTO电催化剂，使其效率接近常规使用的电催化剂并对其进行优化。